韓延波 劉曉微

（1 北京藍(lán)源恒基環(huán)?？萍加邢薰?北京 100011 2 北京國環(huán)清華環(huán)境工程設(shè)計(jì)研究院有限公司 北京 100085）

造紙行業(yè)是一個(gè)用水量大、原料消耗高、對環(huán)境污染嚴(yán)重的行業(yè)，廢水中含有大量的纖維素、木質(zhì)素、甲醇、甲酸、有機(jī)氯化物、蛋白質(zhì)等。廢水一般色度大、難降解物質(zhì)含量高，可生化性差，常規(guī)二級處理系統(tǒng)難以完全去除其中的污染物質(zhì)。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，需要對二級生化出水進(jìn)行深度處理才能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)造紙行業(yè)深度處理采用的技術(shù)有Fenton 氧化法、臭氧氧化、膜分離技術(shù)、電化學(xué)技術(shù)等［2-5］。

該造紙廠所用原料為麥草，污水經(jīng)生化及深度處理后排放。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的提高，該造紙廠需對原污水站排水再進(jìn)行深度處理，出水才能達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918—2002）一級A 標(biāo)準(zhǔn)。該實(shí)驗(yàn)采用Fenton 氧化和折點(diǎn)加氯考察COD 和氨氮等超標(biāo)污染物的去除效果。

1 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

1.1 實(shí)驗(yàn)水樣及分析方法

實(shí)驗(yàn)用水水樣取自造紙廠現(xiàn)有污水處理站出水。水樣主要為COD 與氨氮超標(biāo)，實(shí)驗(yàn)各階段的出水和系統(tǒng)最終出水的COD、氨氮濃度按照國標(biāo)法進(jìn)行測試，pH 使用pH 計(jì)直接測定。

水樣水質(zhì)及分析方法見表1。

表1 水樣水質(zhì)及分析方法

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

現(xiàn)有工藝出水主要為COD 與氨氮超標(biāo)，由于造紙行業(yè)污水中含有大量難降解有機(jī)物，并且現(xiàn)有出水COD 為75.4 mg/L～82.4 mg/L，采用生化工藝處理已不可行。對于COD 超標(biāo)，決定采用Fenton 氧化工藝。

Fenton 氧化法是在難降解有機(jī)廢水處理中廣泛使用的一種高級氧化技術(shù)。Fenton 氧化法是利用氧化性很強(qiáng)的羥基自由基（·OH ）來氧化有機(jī)物，該方法具有操作簡單、費(fèi)用低、無其他衍生污染物產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)，在造紙、印染等行業(yè)已逐漸應(yīng)用。Fenton 試劑具有很強(qiáng)的氧化能力在于其含有Fe2+和H2O2，其作用機(jī)理［6-7］見反應(yīng)方程式（1）～（4）。

H2O2在Fe2+催化下生成·OH?！H 具有很高的電負(fù)性或親電性，其電子親和能力強(qiáng)，其氧化能力僅次于氟。因此，F(xiàn)enton試劑能有效去除難降解污水中的污染物質(zhì)，將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物，最終降解為CO2和H2O 等無機(jī)物。

本實(shí)驗(yàn)依次考察了不同雙氧水投加量、不同硫酸亞鐵投加量、不同pH 時(shí)對出水COD 的影響，以及折點(diǎn)加氯、折點(diǎn)加氯和Fenton 氧化組合工藝對出水氨氮的影響。

2 Fenton 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同雙氧水投加量對出水COD 的影響

在原水COD 為78.9 mg/L 時(shí)，調(diào)節(jié)pH=3.0，硫酸亞鐵投加量為210 mg/L，雙氧水投加量分別為210 mg/L、180 mg/L、150 mg/L、90 mg/L 時(shí)，出水COD 指標(biāo)如圖1。

如圖1 所示，隨著雙氧水投加量的減少，出水COD 逐漸升高。在雙氧水投加量為90 mg/L 時(shí)，經(jīng)30 min 反應(yīng)，出水基本穩(wěn)定在57.5 mg/L 左右，不能保證出水COD 在50.0 mg/L 以下。在雙氧水投加量為150 mg/L 時(shí)，雖然出水COD 基本能達(dá)到50.0 mg/L 左右，但也不能夠保證出水穩(wěn)定達(dá)標(biāo)在50.0 mg/L以下。在雙氧水投加量為180 mg/L 和210 mg/L 時(shí)，在實(shí)驗(yàn)的前10 min 反應(yīng)比較劇烈，30 min 后出水都能穩(wěn)定達(dá)標(biāo)在50.0 mg/L以下。從后期運(yùn)行節(jié)能方面考慮，將雙氧水投加量定為180 mg/L，在該投加量下反應(yīng)30 min 后出水COD 為42.0 mg/L 左右。

圖1 不同雙氧水投加量下出水COD 隨時(shí)間的變化

2.2 不同硫酸亞鐵投加量對出水COD 的影響

在原水COD 為78.9 mg/L 時(shí)，調(diào)節(jié)pH=3.0，雙氧水投加量為180 mg/L，硫酸亞鐵投加量分別為210 mg/L、180 mg/L、160 mg/L、140 mg/L 時(shí)，出水COD 指標(biāo)如圖2。

圖2 不同硫酸亞鐵投加量下出水COD 隨時(shí)間的變化

如圖2 所示，隨著硫酸亞鐵投加量的減少，出水COD 逐漸升高，在硫酸亞鐵投加量為180 mg/L 與210 mg/L 時(shí)，COD 都能控制在50.0 mg/L 以下，但硫酸亞鐵投加量在180 mg/L 時(shí)，反應(yīng)30 min 后出水COD 基本穩(wěn)定在46.0 mg/L 以上，與出水COD 控制在50.0 mg/L 以下比較接近，運(yùn)行過程中出水容易超標(biāo)。因而將硫酸亞鐵投加量定為210 mg/L。

2.3 不同pH 對出水COD 的影響

Fe2+在溶液中的存在形式受制于溶液的pH 值，所以Fenton 試劑只在酸性條件下發(fā)生作用，在中性和堿性環(huán)境中，F(xiàn)e2+不能催化H2O2產(chǎn)生·OH。pH 值升高不僅抑制·OH 的產(chǎn)生，而且使溶液中的Fe2+因形成氫氧化物沉淀而失去催化功能。當(dāng)pH 過低時(shí)，溶液中的H+濃度過高，反應(yīng)受到抑制。Fe3+不能順利地被還原為Fe2+，催化反應(yīng)受阻。Fenton 氧化一般將廢水pH控制在3～5 范圍內(nèi)，多數(shù)在3 左右時(shí)COD 去除率較高。

在原水COD 為78.9 mg/L，雙氧水投加量為180 mg/L，硫酸亞鐵投加量為210 mg/L 時(shí)，在pH 分別為3.0、4.0、5.0、7.0時(shí)，出水COD 指標(biāo)如圖3。

圖3 不同pH 下出水COD 隨時(shí)間的變化

如圖3 所示，隨著pH 的升高，出水COD 值逐漸升高。因而將反應(yīng)pH 定為pH=3.0。

綜上所述，在原水COD 為78.9 mg/L，反應(yīng)pH=3.0，雙氧水投加量為180 mg/L，硫酸亞鐵投加量為210 mg/L 時(shí)，出水COD 能夠穩(wěn)定在42.0 mg/L 左右，保證達(dá)標(biāo)。

3 折點(diǎn)加氯實(shí)驗(yàn)方案

折點(diǎn)加氯法是將氯氣或次氯酸鈉通入廢水中，在某一點(diǎn)時(shí)氨氮的濃度降為零，并且水中游離氯含量較低，當(dāng)繼續(xù)通入氯氣或加入次氯酸鈉時(shí)水中的游離氯就會(huì)增多，該點(diǎn)稱為折點(diǎn)。折點(diǎn)加氯法的反應(yīng)機(jī)理主要是次氯酸與氨氮反應(yīng)生成無害的氮?dú)?，其反?yīng)方程式［8-9］見式（5）。

該法處理效率高，不受水溫影響，不產(chǎn)生污泥等二次污染物。

3.1 折點(diǎn)加氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在pH=7.5，次氯酸鈉投加量為160 mg/L 時(shí)，原水氨氮為16.2 mg/L，出水氨氮指標(biāo)如圖4。

圖4 不同反應(yīng)時(shí)間下出水氨氮隨時(shí)間的變化

如圖4 所示，折點(diǎn)加氯法對于氨氮的去除效果很明顯，經(jīng)10 min 反應(yīng)，出水氨氮已基本穩(wěn)定在2.7 mg/L 左右。

3.2 Fenton 氧化與折點(diǎn)加氯組合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在pH=3.0，雙氧水投加量為180 mg/L，硫酸亞鐵投加量為180 mg/L 時(shí)，取其實(shí)驗(yàn)出水pH 調(diào)整到7.5 左右。加入次氯酸鈉160 mg/L，測試出水氨氮為15.0 mg/L 左右。折點(diǎn)加氯對于氨氮的去除幾乎沒有效果。分析原因是由于次氯酸鈉溶液呈堿性，有強(qiáng)氧化性，將Fe2+氧化為Fe3+，再生成氫氧化鐵沉淀，如式（6）。

產(chǎn)生的氫氧化鐵還可與次氯酸鈉進(jìn)一步反應(yīng)生成高鐵酸鈉，如式（7）。

因而次氯酸鈉去除效果明顯降低。

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用Fenton 氧化法和折點(diǎn)加氯法對造紙廠污水站出水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，在進(jìn)水COD 在78.9 mg/L，氨氮在16.2 mg/L 的情況下，驗(yàn)證相關(guān)設(shè)計(jì)參數(shù)。

（1）在pH=3.0，雙氧水投加量為180 mg/L，硫酸亞鐵投加量為180 mg/L 時(shí)，出水COD 為42.0 mg/L，能夠穩(wěn)定控制在50.0 mg/L 以下。

（2）Fenton 氧化法和折點(diǎn)加氯法組合去除污水中COD 和氨氮時(shí)，水中殘留的Fe2+會(huì)與次氯酸鈉反應(yīng)，大大影響氨氮的去除，因而不宜在Fenton 氧化實(shí)驗(yàn)后進(jìn)行折點(diǎn)加氯去除氨氮，可以考慮在污水處理站生化段調(diào)整工藝參數(shù)加強(qiáng)對氨氮的去除。