邊歸國 何濤 藍文宣 陳祥華 齊文啟

（1 福建省生態(tài)環(huán)境廳 福建福州 350003 2 福建省生態(tài)環(huán)境調查與應急中心 福建福州 350003 3 廣東中聯興環(huán)?？萍加邢薰?廣東廣州 510000 4 中國環(huán)境監(jiān)測總站 北京 100012）

我國開展化工園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境風險預警體系建設已經十余年。生態(tài)環(huán)境部為了推進預警體系建設，頒發(fā)了《有毒有害氣體環(huán)境風險預警體系建設技術導則（征求意見稿）》。中國石油和化學工業(yè)聯合會緊密結合我國石化園區(qū)的實際，擬定團體標準 《化工園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境預警體系建設技術規(guī)范》。山東省是全國化工園區(qū)的大省，率先發(fā)布了《山東化工園區(qū)大氣環(huán)境風險監(jiān)控預警系統(tǒng)技術指南（試行）》（DB 37/T 3655—2019）地方標準。但是，在化工園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境預警體系建設全面開展的過程中，也逐漸暴露一些問題，如預警體系建設相關標準及技術導則、預警預測及自動化溯源能力［1］、儀器設備的配置、預警因子的選擇、預警閾值的設定等。其中，預警站點的科學合理布局十分重要，布局不合理會造成監(jiān)測盲點［2］。布局是否合理關系到能否及時、準確地發(fā)出預警信息，以便救援隊伍迅速采取措施處置突發(fā)環(huán)境事件，減少對環(huán)境和人體健康的影響。正是由于點位設置的重要作用，原環(huán)保部頒發(fā)的空氣質量監(jiān)測點位布設和無組織排放監(jiān)測等標準，分別對環(huán)境監(jiān)測點位和污染物廠界點位的布設、變更做出明確規(guī)定。但是至今尚無有毒有害氣體環(huán)境預警點位布設后調整、變更的技術規(guī)范、標準，也沒有關于點位調整的范圍和驗證方法等方面的研究報道。

福建省有4 個化工園區(qū)列入國家試點項目。在有毒有害氣體環(huán)境預警體系建設過程中，由于各種原因都曾經對原設計點位進行調整、變更。為了評估調整、變更的點位是否達到原點位的功能和技術指標，在國內首次采用比對實驗方法進行了初步探索。為正在擬定的《化工園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境預警體系建設技術規(guī)范》團體標準，提供技術支撐。

1 試驗方法

1.1 監(jiān)測項目

在環(huán)境預警體系22 個預警因子中選取生產和儲存量大、毒性較強的苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等5 個特征污染物進行比對實驗，其理化和毒理性能見表1。

表1 比對監(jiān)測化合物理化和毒理性能

1.2 監(jiān)測儀器

Thermo ScientificTMTrace1310 氣相色譜儀、嶗應3072 型智能雙路煙氣采樣器、國技儀器ADS-2062E 智能綜合采樣器。

1.3 監(jiān)測方法

依照 《環(huán)境空氣-苯系物的測定活性炭吸附二硫化碳解吸-氣相色譜法》（HJ 584—2010）［3］的測定方法。當采樣體積為10 L 時，各污染物方法檢出限均為1.5×10-3mg/m3，測定下限均為6.0×10-3mg/m3。

1.4 監(jiān)測點位

有毒有害氣體環(huán)境預警站點分為風險單元站、廠界站、擴散途徑站、園區(qū)邊界站、環(huán)境敏感點站、移動站和特殊目的監(jiān)測等。福建某石化園區(qū)對其中廠界站、環(huán)境敏感點站2 種類型的3 個站點進行調整、變更，其中1# 和2# 點位為環(huán)境敏感點，3# 點位為廠界點。

1.5 比對方法

分別在原點位和擬變更點位布設采樣點同步采集樣品，連續(xù)采集3 d，每天連續(xù)采集20 h/次。根據監(jiān)測結果，分別統(tǒng)計絕對偏差、相對偏差、絕對誤差、相對誤差、標準偏差和相對標準偏差，并參考原環(huán)保部和生態(tài)環(huán)境部已經頒發(fā)標準和技術規(guī)范進行驗證評估。

2 點位變更概況

2.1 敏感點1# 點位

根據污染物預測擴散模擬的結果，網格監(jiān)測3 個點位位于等濃度值線且都是園區(qū)西面，合并為同一點位。1# 點位作為園區(qū)的次主導風向下風向監(jiān)控點、敏感點監(jiān)控點位。新舊點位距離100 m 左右，選點變更后，為保證檢測效果，站房抬高2 m，與原點高度相同，盡量抵消采樣高度的誤差。

2.2 敏感點2# 點位

由于原定選點所在地建筑樓房已停止使用，影響站點運維。根據污染物預測擴散模擬的結果，最大落地濃度范圍主要集中在西南方向的敏感點區(qū)域，因此作為園區(qū)主導風向下風向監(jiān)測點并兼顧敏感點防護作用的點位。新舊點位距離500 m左右，選點變更后，為保證監(jiān)測效果，站房基礎抬高6 m，與原點采樣高度相同，基本消除了采樣高度的影響。

2.3 廠界點3# 點位

原點位在石化公司廠內火車裝車站臺，該區(qū)域為企業(yè)內部區(qū)域。由于在建站及運行過程中有關設備、設施的維護、檢修作業(yè)過程中，必須按石化管理的規(guī)定辦理入廠、作業(yè)票證等相關手續(xù)，非本公司的人員入廠施工及運維作業(yè)比較繁瑣。根據污染物預測擴散模擬的結果，網格監(jiān)測2 個點位位于等濃度線上，均屬于重點污染源防控，合并為同一點位。新舊點位距離500 m 左右，選點變更后，為保證檢測效果，站房抬高2 m，與原點采樣高度基本持平。

3 比對監(jiān)測結果與統(tǒng)計

1# 和2#（敏感點）、3#（廠界）比對監(jiān)測結果見表2。

表2 比對監(jiān)測結果

監(jiān)測結果表明，比對監(jiān)測濃度普遍偏低，濃度范圍為苯5.3 μg/m3～8.7 μg/m3、甲苯14.6 μg/m3～31.9 μg/m3、乙苯2.5 μg/m3～5.2 μg/m3、苯乙烯0.75 μg/m3～2.90 μg/m3、二甲苯2.4 μg/m3～10.4 μg/m3，其中苯乙烯未檢出的比例高達39%。

4 與相關技術規(guī)范的符合性分析

4.1 點位變更和平均濃度偏差

（1）點位變更?！董h(huán)境空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范（試行）》（HJ 664—2013）［4］規(guī)定，變更后的點位與原點位位于同一類功能區(qū)、點位變更時應就近移動點位、點位移動的直線距離不得超過1 000 m；污染監(jiān)控點的代表范圍一般為半徑100 m～500 m，也可擴大到半徑500 m～4 000 m（如考慮較高的點源對地面濃度的影響時）。經核實，1# 敏感點移動100 m 左右、2#敏感點移動500 m 左右，2 個敏感點的變更符合空氣質量監(jiān)測點位布設技術規(guī)范要求。

3# 廠界新點位雖然移動了500 m 左右，但是沿著廠界平行移動。變更后的點位與原點位屬于同一類廠界功能區(qū)，并且在污染監(jiān)控點的半徑100 m～500 m 代表范圍以內。變更的3#廠界新點位符合 《大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術導則》［5］設置監(jiān)控點于無組織排放源下風向、距排放源2 m～50 m 范圍內的濃度最高點的要求。

（2）平均濃度偏差。在比對實驗期間，平均濃度偏差范圍為苯6.71%～17.98%、甲苯8.28%～55.78%、乙苯12.00%～22.72%、苯乙烯7.16%～167.84%、二甲苯7.98%～43.96%。參考技術規(guī)范［4］規(guī)定，變更后的點位與原點位平均濃度偏差小于15%的占比排序：苯2/3、乙苯2/3、苯乙烯1/3、二甲苯1/3、甲苯1/3，平均濃度偏差最大的為苯乙烯，高達167.84%。比對監(jiān)測平均濃度偏差達不到技術規(guī)范平均濃度偏差小于15%的要求。

4.2 絕對誤差

絕對誤差指某測量值的測得（M）和真值（L）之間的差值。比對監(jiān)測絕對誤差范圍為苯-1.0 μg/m3～2.0 μg/m3、甲苯-8.9 μg/m3～14.2 μg/m3、乙苯-0.7 μg/m3～1.0 μg/m3、苯乙烯-1.15 μg/m3～2.15 μg/m3、二甲苯-0.8 μg/m3～2.3 μg/m3。從絕對誤差的范圍來看，有正有負，呈現正態(tài)分布特征。參考《污染源自動監(jiān)測設備比對監(jiān)測技術規(guī)定（試行）》［6］氣態(tài)污染物≤20 μmol/mol 時，絕對誤差不超過±6 μmol/mol（苯20.89 mg/m3、甲苯24.64 mg/m3、二甲苯28.39 mg/m3、乙苯28.39 mg/m3、苯乙烯27.86 mg/m3）。比對結果說明，5 種污染物的絕對誤差遠小于該比對監(jiān)測技術規(guī)定要求，可以初步擬定將絕對誤差列為點位調整比對監(jiān)測的驗證指標體系。

4.3 標準偏差和相對標準偏差

（1）標準偏差。標準偏差指多次平行測定值（測定次數或樣本數n≤20）偏離平均值的距離的平均數。比對監(jiān)測標準偏差范圍為苯0.07 μg/m3～1.40 μg/m3、甲苯0.78 μg/m3～10.04 μg/m3、乙苯0.14 μg/m3～0.49 μg/m3、苯乙烯0～1.52 μg/m3、二甲苯0.14 μg/m3～1.63 μg/m3。參考《環(huán)境空氣顆粒物（PM10和PM2.5）連續(xù)自動監(jiān)測系統(tǒng)安裝和驗收技術規(guī)范》［7］，PM10和PM2.5比對結果的標準偏差應小于等于5 μg/m3相關規(guī)定，本次比對監(jiān)測除1/3 的甲苯以外，其他4 項污染物標準偏差均小于等于5 μg/m3，比對測試數據比較理想。

（2）相對標準偏差。相對標準偏差指標準偏差占平均值的百分率（變異系數CV），通常用RSD 表示。比對監(jiān)測RSD 范圍為苯1.05%～18.37%、甲苯2.84%～40.49%、乙苯2.89%～20.80%、苯乙烯0～83.30%、二甲苯3.54%～39.19%。參考本技術規(guī)范中精密度PM10的RSD 應不大于7%、PM2.5的RSD 應不大于5%規(guī)定，比對結果中大約1/3 的相對RSD 小于7%，RSD 小于5%僅為24%。比對監(jiān)測相對標準偏差結果不夠理想。

4.4 相對偏差

相對偏差是絕對偏差與均值的比值（常以百分數表示）。

比對監(jiān)測相對偏差范圍為苯0.74%～12.99%、甲苯2.01%～28.63%、乙苯2.04%～14.71%、苯乙烯0～58.90%、二甲苯2.50%～25.00%。參考 《固定污染源監(jiān)測質量保證與質量控制技術規(guī)范》（試行）［8］中廢水精密度控制指標規(guī)定，當重金屬（總鉛、總銅、總鋅、總錳）含量范圍（mg/L）≤0.05 mg/L 時，允許相對偏差≤30%。雖然該規(guī)范所規(guī)定的是廢水精密度控制指標，也可以看出隨著濃度的減小，允許相對偏差適當加大。本次比對實驗，除了苯乙烯有4 個數據超過30%以外，其他污染物均未超出允許相對偏差≤30%的要求，可以將相對偏差初步列入驗證指標體系。

4.5 相對誤差和相對誤差的平均值

（1）相對誤差。相對誤差指絕對誤差與被測量真值（L）之比。比對監(jiān)測結果表明，相對誤差范圍為苯1.47%～29.85%、甲苯4.10%～80.23%、乙苯4.17%～34.48%、苯乙烯0～286.67%、二甲苯5.13%～76.67%。

已經頒發(fā)的有關技術規(guī)定對相對誤差的要求各不相同：污染源比對監(jiān)測技術［6］規(guī)定，20 μmol/mol～250 μmol/mol 氣態(tài)污染物相對誤差不超過±20%；《固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續(xù)監(jiān)測技術規(guī)范》（HJ 75—2017）［9］規(guī)定，總汞20 μmol/mol（57 mg/m3）≤排放濃度＜50 μmol/mol（143 mg/m3）時，相對誤差不超過±30%；《國家環(huán)境空氣監(jiān)測網環(huán)境空氣揮發(fā)性有機物連續(xù)自動監(jiān)測質量控制技術規(guī)定（試行）》［10］規(guī)定，核查濃度≤20 nmol/mol 時，化合物與標準氣體濃度的相對誤差超過20%為不合格，質譜檢測器放寬到30%。統(tǒng)計結果表明，35.6%的相對誤差超過±20%，26.7%的相對誤差超過±30%，比對監(jiān)測結果均不符合相應技術規(guī)范的要求。

（2）相對誤差的平均值?！秶噎h(huán)境監(jiān)測網環(huán)境空氣顆粒物（PM10、PM2.5）自動監(jiān)測手工比對核查技術規(guī)定（試行）》［11］規(guī)定，當監(jiān)測結果大于35 μg/m3，所有采樣時段相對誤差的平均值應不大于10%。比對監(jiān)測結果2/3 苯相對誤差的平均值應不大于10%，1/3 甲苯、苯乙烯、二甲苯相對誤差的平均值應不大于10%，而乙苯全部超過10%。結果表明，比對監(jiān)測相對誤差的平均值不符合相應技術規(guī)范的要求。

5 結論

由于苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等5 個特征污染物濃度全部小于35 μg/m3，比對監(jiān)測中的相對誤差平均值、相對標準偏差、相對誤差、平均濃度偏差等4 項指標達不到相應的規(guī)定要求。相對偏差、標準偏差、絕對誤差3 項指標相對較好，基本符合有關規(guī)定要求，可以進一步進行深入研究，從中篩選適合于環(huán)境風險預警點位變更驗證評估的指標體系。

在目前缺乏有毒有害氣體環(huán)境風險預警點位變更相關規(guī)定的前提下，借鑒已經頒發(fā)的技術規(guī)范、標準對某石化園區(qū)有毒有害氣體預警點位變更進行比對實驗并進行驗證評估，為擬定的《化工園區(qū)有毒有害氣體環(huán)境預警體系建設技術規(guī)范》團體標準提供技術支持，也為其他化工園區(qū)在建設有毒有害氣體環(huán)境預警體系過程中，科學、合理變更點位提供有益的借鑒。

致謝：感謝楊隆思對本課題的幫助！