王永東，常萌陽，王金宇，鄭永杰，任遠達

1.黑龍江科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150022

2.中國機械總院集團，北京 100044

0 前言

鈦合金具有比強度高、低溫性能好、生物兼容性優(yōu)異等特點，廣泛應(yīng)用于航空、航天、生物醫(yī)學(xué)和汽車等領(lǐng)域。但同時鈦合金受硬度低、耐磨性差、高溫易氧化以及生物活性低等缺點限制，難以適應(yīng)復(fù)雜的服役條件。目前急需解決的問題是如何提高鈦合金表面硬度、耐磨性、高溫抗氧化性能以及生物活性，進而擴大其應(yīng)用范圍［1-9］。為了充分發(fā)揮鈦合金的優(yōu)勢，解決其硬度低、耐磨性差等問題，國內(nèi)外許多學(xué)者開展了鈦合金表面改性技術(shù)方面的研究工作，主要包括激光熔覆、微弧氧化、熱/冷噴涂、表面滲碳/氮等，其中激光熔覆技術(shù)的應(yīng)用最為廣泛［10-11］。本文綜述了現(xiàn)階段鈦合金表面激光熔覆、微弧氧化和冷噴涂陶瓷涂層的研究現(xiàn)狀，并對相關(guān)研究進行了展望。

1 激光熔覆技術(shù)

鈦合金激光熔覆表面改性技術(shù)經(jīng)歷了從激光表面淬火到激光表面重熔再到激光表面合金化以及激光熔覆的過程。激光熔覆技術(shù)具有許多優(yōu)點［12-14］：激光熔覆涂層與基材呈冶金結(jié)合，其結(jié)合力較強，而且較高的冷卻速率使涂層組織細化，結(jié)構(gòu)致密，進一步強化了涂層質(zhì)量；可通過設(shè)計不同成分的熔覆材料得到不同性能的涂層；可在低熔點的金屬表面熔覆高熔點的合金；熔覆涂層的厚度可控，并可進行選區(qū)熔覆等。

采用激光熔覆技術(shù)在鈦合金表面制備功能性熔覆層，通常采用自熔性合金粉末，包括Ni基、Co基、Fe基和金屬基陶瓷復(fù)合材料。激光熔覆通過引入或原位自生增強相或自潤滑相改善基體表面性能，故相的種類、含量和分布等因素決定了涂層的性能。常用的涂層增強相為TiC、TiBx、TiN和WC等硬質(zhì)陶瓷相［15-16］。

在激光熔覆陶瓷粉末過程中，陶瓷材料與鈦合金基材發(fā)生反應(yīng)生成新的陶瓷相來改善鈦合金的表面性能。覃鑫［17］等在鈦合金表面激光熔覆NiCrCoAlY+20% Cr3C2粉末制備耐摩擦磨損及高溫抗氧化的復(fù)合涂層。通過合理的工藝參數(shù)設(shè)計，獲得的熔覆區(qū)顯微組織結(jié)構(gòu)致密、成形良好、無氣孔和裂紋等組織缺陷，涂層內(nèi)部組織由樹枝晶、針狀晶以及樹枝晶的共晶組織組成（見圖1）；復(fù)合涂層的最高顯微硬度為1 344 HV（見圖2），約為鈦合金基體（350 HV）的3.8倍，850℃具有較好的高溫抗氧化性能（見圖3）。

圖1 熔覆層的SEM形貌［15］Fig.1 SEM of cladding layer［15］

圖2 顯微硬度分布曲線［15］Fig.2 Microhardness distribution curves［15］

圖3 850℃的氧化動力學(xué)曲線［15］Fig.3 Oxidation kinetics curves of 850 ℃［15］

在激光熔覆過程中外加法的陶瓷材料的涂層與鈦合金基體結(jié)合力不高，容易開裂，產(chǎn)生孔洞等問題［18-19］。其主要原因首先是陶瓷顆粒與基體鈦合金的熱膨脹系數(shù)等物理性能相差較大，導(dǎo)致涂層存在較大的殘余應(yīng)力；其次從材料的鍵合方式角度分析，鈦合金鍵合方式為金屬鍵，而陶瓷材料的結(jié)合方式為共價鍵或離子鍵，鈦合金和陶瓷材料的晶體結(jié)構(gòu)也不相同，因此鈦合金與陶瓷材料之間的相容性差。另外激光熔覆屬于快熱和快冷的過程，涂層內(nèi)部會產(chǎn)生較大的拉應(yīng)力，殘余拉應(yīng)力超過涂層材料的抗拉強度時即開裂。

安強［20］在TA15鈦合金表面激光熔覆原位合成TiC增強鈦基復(fù)合涂層。研究發(fā)現(xiàn)，整個涂層組織由平面晶、柱狀晶、樹枝晶和等軸晶組成；由XRD分析可知，涂層主要由β-Ti、Co3Ti、CrTi4和原位自生的TiC物相組成，涂層與基體形成了良好的冶金結(jié)合；涂層的顯微硬度最高值為715 HV，約為TA15基體顯微硬度的2.1倍（見圖4）；涂層具有較好的抗磨性能，磨損機制為磨粒磨損。利用原位合成陶瓷材料的方法即通過化學(xué)反應(yīng)生成陶瓷涂層，增強相與基體結(jié)合界面干凈，結(jié)合力較大，不容易脫落。但是化學(xué)反應(yīng)過程無法控制，會有有害雜質(zhì)的生成相［21］。所以原位自生法制備陶瓷涂層如何精確調(diào)控反應(yīng)過程，是未來研究的重點。

圖4 激光熔覆各微區(qū)的顯微硬度分布和壓痕的金相形貌［18］Fig.4 Microhardness distribution curve of each zone in the coating and metallographic morphology of some coating indentation

激光熔覆技術(shù)經(jīng)歷了從單層熔覆層，到多層熔覆層、復(fù)合熔覆層以及梯度涂層研究的發(fā)展過程，隨著技術(shù)的不斷研究改進，出現(xiàn)了許多新型激光熔覆技術(shù)［22］，例如環(huán)形激光熔覆技術(shù)。該技術(shù)是一項利用中空環(huán)形的聚焦高能激光束和光內(nèi)輸送的熔覆材料同軸耦合作用于基體表面的典型材料沉積加工技術(shù)，具有掃描方向不受限、熔覆材料種類多、材料利用率高和熔覆過程可干預(yù)性強等優(yōu)點，與傳統(tǒng)激光熔覆技術(shù)相比，其在激光能量利用率、熔覆材料沉積率、光料耦合精度、熔覆過程穩(wěn)定性及熔覆層結(jié)合質(zhì)量等方面均有大幅提升，在激光金屬沉積領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿Γ虼藗涫荜P(guān)注［23］。在鈦合金表面利用該方法制備熔覆層目前未見報道，學(xué)者可以開展此方面的研究工作。

激光熔覆在鈦合金表面熔覆材料發(fā)展?jié)摿^大，但是目前沒有工業(yè)化生產(chǎn)，未來的發(fā)展主要在以下方面［10-11］：開發(fā)寬域的新型陶瓷熔覆材料體系；涂層的形成過程、形成機制的調(diào)控；熔覆涂層的裂紋和缺陷的控制。

2 微弧氧化技術(shù)

微弧氧化技術(shù)是在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的表面改性技術(shù)。鈦合金微弧氧化（MAO）［24］是一種在鈦及鈦合金表面原位生長成氧化物陶瓷膜，這種陶瓷膜與基體結(jié)合強度高，可以提升鈦合金的抗磨損、耐腐蝕和絕緣性［25］。鈦及鈦合金微弧氧化是將Ti、Mg、Al等金屬置于電解液中，在電源作用下基體表面產(chǎn)生放電出現(xiàn)高溫、高壓；在高溫高壓作用下基體表面熔化與游離離子相互作用，然后進行氧化、融合，最后在金屬表面沉積成膜［26-30］。

李玉海［31］等通過微弧氧化方法分別向電解液中添加陶瓷顆粒SiC和SiO2在TC4鈦合金表面制備復(fù)合陶瓷膜。氧化膜表面孔洞微小，膜層致密性較高，陶瓷膜組織主要有α-SiC和β-SiC相，SiO2顆粒的添加使得膜層摩擦系數(shù)波動平穩(wěn)且波動范圍僅在0.15～0.2。相同實驗條件下添加SiC顆粒的陶瓷膜耐磨性比未添加陶瓷顆粒的耐磨性提高75%，而含有SiO2顆粒的膜層相對基體提高130%。在摩擦磨損實驗過程中，添加SiC顆粒的陶瓷膜表面僅有輕微犁溝痕跡，含有SiO2的膜層表面磨損最輕微，只出現(xiàn)粘著磨損的痕跡，膜層耐磨性能均得到提升。

解念鎖［32］等在Na2SiO3、Na3PO4電解液中對TC4表面進行微弧氧化制備抗氧化膜層。微弧氧化膜層的SEM形貌細小、均勻、多孔，主要由Al2SiO5和Al2TiO5組成，在750℃循環(huán)氧化100 h后，經(jīng)300 V電壓微弧氧化60 min的TC4鈦合金的氧化增重為7.8 mg/cm2，而未經(jīng)微弧氧化處理的TC4鈦合金氧化增重為30.51 mg/cm2。并且隨著微弧氧化時間的增加和電壓的增大，微弧氧化TC4鈦合金的高溫抗氧化性能也有所增強。

楊澤慧［33］等人在TC4合金表面微弧氧化原位自生自潤滑MoS2/TiO2膜層（見圖5），討論了原位反應(yīng)中Na2S添加量對膜層微觀結(jié)構(gòu)及耐磨性能的影響。通過控制Na2S濃度可實現(xiàn)原位生成小尺寸MoS2顆粒，且其含量和形態(tài)可控，原位自生MoS2膜層的耐磨性較傳統(tǒng)微弧氧化膜層或直接添加MoS2顆粒所得膜層分別提高了395.4%、129.4%；膜基結(jié)合力較傳統(tǒng)微弧氧化提高了約87%，達到723.8 N，說明原位自生微弧氧化在保證良好的自潤滑效果的同時改善了膜基結(jié)合力。

圖5 微弧氧化復(fù)合膜層表面形貌和能譜分析及MoS2在膜層表面存在的形態(tài)［33］Fig.5 Surface morphology and EDS of micro-arc oxidation composite coating and morphology of MoS2on the surface of coating［33］

微弧氧化技術(shù)的研究已經(jīng)歷了幾十年的發(fā)展歷程，從交流微弧氧化技術(shù)到現(xiàn)在較為熱門的激光復(fù)合微弧氧化技術(shù)［34］。Wang等［35］將TC4鈦合金進行激光表面重熔、微弧氧化處理，得到多孔生物陶瓷涂層。通過激光表面重熔預(yù)處理降低基材的表面粗糙度，提高微弧氧化涂層的均勻性和密度，同時減少厚度，與未處理的樣品相比具有最佳的耐腐蝕性，表面粗糙度最低，孔隙率較低。

鈦合金微弧氧化也存在急需解決的技術(shù)問題：（1）單位面積耗能較大；（2）氧化膜的膜基結(jié)合問題；（3）膜層多孔問題，影響基材的耐蝕性。

3 噴涂

噴涂技術(shù)是在不改變基體其他性能的條件下，通過某種熱源或者動力源將材料形成高速粒子流，噴向基體上不斷沉積形成具有一定功能的涂層［36］，其特點是工藝簡便、應(yīng)用范圍較廣［37-39］。近年來，研究人員在傳統(tǒng)噴涂技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展出超音速火焰噴涂、超音速等離子噴涂、反應(yīng)熱噴涂和冷噴涂等工藝［40-42］。

鈦合金的氧活性很高，傳統(tǒng)的熱噴涂技術(shù)不適合制備鈦及鈦合金涂層；冷噴涂作為新興的噴涂技術(shù)由于制備溫度低、涂層沉積率較高、孔隙率低和結(jié)合強度較高等特點，在鈦合金表面制備涂層具有獨特優(yōu)勢［43-50］。因為冷噴涂主要是高速飛行的粒子在撞擊基體時發(fā)生嚴重的塑性變形，從而實現(xiàn)涂層沉積，對于金屬材料來講，面心立方金屬的Al、Cu等滑移系較多，較易發(fā)生塑性變形，而對于密排六方金屬的Ti、Co等，滑移系統(tǒng)較少、塑性較差［51］。李文亞等［52］以空氣為噴涂氣體，在氣體溫度520℃、壓力2.8 MPa的條件下，制備了純鈦和鈦合金涂層，發(fā)現(xiàn)兩種涂層的孔隙率分別高達5.1%和22.4%，而孔隙往往存在于有限變形的粒子之間，所以影響了涂層性能。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者從噴涂參數(shù)、粉末狀態(tài)、噴嘴及基體等不同方面對冷噴涂鈦及鈦合金涂層進行了組織調(diào)控。李海升［53］等在TC4鈦合金表面冷噴涂制備CuNiIn涂層，研究其組織結(jié)構(gòu)和微動磨損性能，涂層的孔隙率僅為2.8%，最高硬度可達到300 HV，磨損機理為粘著磨損和磨粒磨損。李長久等［54］分別采用N2和He兩種氣體作為噴涂氣體制備了Ti涂層，結(jié)果表明，用惰性氣體He制備的涂層其組織更加致密，主要原因是在He條件下粒子能獲得更大的速度，從而發(fā)生更充分的變形。Pelletier J L等［55］研究發(fā)現(xiàn)喂料速度和粉末流動速度越高，涂層孔隙率越高，厚度越厚，其原因可能是低的喂料速度能夠減小后面粒子與先沉積涂層的撞擊角度，而粉末流動速度會對噴嘴中的氣流產(chǎn)生影響。Zahiri S H等［56］研究了噴涂距離對Ti涂層質(zhì)量的影響，發(fā)現(xiàn)噴涂距離主要影響粒子速度，噴涂距離增大，粒子速度減小，導(dǎo)致塑性變形小，隨著噴涂距離的增大，涂層孔隙率上升。殷碩等［57］研究了噴涂角度對冷噴涂Ti粒子沉積行為的影響，認為噴射角度為非垂直角度時，粒子與基體的結(jié)合會減弱（見圖6）。綜合來看，對于鈦與鈦合金涂層而言，盡可能采用高的氣體溫度和壓力可以有效提高粒子速度，進而制備出高質(zhì)量涂層。

除了粉末材質(zhì)外，冷噴涂的粉末形狀對噴涂質(zhì)量也有影響。Wong W［58］等采用不規(guī)則形和球形兩種不同形狀的Ti粉制備冷噴涂涂層，研究結(jié)果表明，粒子的粉末不規(guī)則，制備的涂層致密性較好，主要是不規(guī)則粒子的拖曳常數(shù)較高，在噴嘴出口處可獲得更高的粒子速度，所以與基體的結(jié)合力較好，而不規(guī)則粉末的流動性不如球形粉，噴涂過程中容易氧化［59-61］。Cinca N［62］等研究認為當粒子分布較窄時，涂層的孔隙、厚度和硬度更為均勻。

除粉末材料和形態(tài)外，噴嘴結(jié)構(gòu)對冷噴涂涂層質(zhì)量也有明顯影響，圖7為噴嘴優(yōu)化前后制備的Ti涂層，可以看出改善后涂層組織明顯致密［63］。李文亞［64］等通過改善噴嘴內(nèi)部形狀實現(xiàn)了在低壓下高的粒子溫度。MACDONALD D［65］改變噴嘴材質(zhì)，發(fā)現(xiàn)高熱導(dǎo)率的噴嘴可以降低粒子的臨界速度，從而實現(xiàn)更高的沉積效率。

圖7 噴嘴優(yōu)化前后Ti涂層的橫截面［61］Fig.7 Cross-sections of Ti coatings pre-optimized nozzle optimized nozzle［61］

冷噴涂中涂層與基體以及涂層內(nèi)部的機理主要是機械咬合和冶金結(jié)合，冶金結(jié)合的程度越高，結(jié)合強度越好，通過噴涂后熱處理可以進一步提高其冶金結(jié)合程度。李文亞等［66］在850℃真空氣氛下將Ti和Ti6A14V涂層進行退火4 h，發(fā)現(xiàn)退火過程中粒子之間的接觸界面通過原子擴散和晶界遷移發(fā)生了冶金結(jié)合，但涂層的孔隙率統(tǒng)計結(jié)果表明，熱處理后兩種涂層的孔隙率均有所增加。

周紅霞［51］研究了Ti6A14V涂層在后續(xù)熱處理過程中孔隙的演變規(guī)律，結(jié)果表明，在局部熱處理溫度下涂層的孔隙率有所增加，原因是噴涂層熱處理過程中殘余應(yīng)力得以釋放，部分弱結(jié)合和未結(jié)合的粒子界面相互脫離引起的。

目前，噴涂對鈦合金涂層研究相對較少，多數(shù)為噴涂Ti涂層。對噴涂工藝研究較多，對涂層形成過程、粒子內(nèi)部顯微結(jié)構(gòu)研究較少。由于噴涂涂層與基體的結(jié)合力較弱，所以應(yīng)用受到限制，噴涂后的熱處理是提高其結(jié)合力的有效途徑。對于冷噴涂技術(shù)與其他技術(shù)如激光熔覆、攪拌摩擦焊等的融合是未來的研究趨勢。

4 結(jié)論及展望

（1）激光表面改進技術(shù)在鈦合金表面可以通過有限元軟件和數(shù)學(xué)建模模擬熔覆過程，或者結(jié)合超聲波輔助激光熔覆等方式，研發(fā)寬域的新型陶瓷熔覆材料體系、功能梯度涂層等以減少裂紋等缺陷。

（2）對于鈦合金微弧氧化技術(shù)，能源消耗巨大、膜層易脫落和膜層多孔現(xiàn)象是急需解決的問題，需要通過進一步研究以提高鈦合金微弧氧化膜層的性能。

（3）冷噴涂技術(shù)與其他技術(shù)如激光熔覆、攪拌摩擦焊等的融合是未來的研究方向。

在先進科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展背景下，鈦及鈦合金應(yīng)用領(lǐng)域日益擴展，對鈦合金表面性能的要求越來越高，隨著這些使用條件的變化鈦合金表面改性技術(shù)也必將日臻完善。