楊俊杰，劉瑞浩，楊子彥，董玉輝，李 雪，劉玉浩

（1. 河南省固體廢物和化學品技術管理中心，河南 鄭州 450003；2. 華北水利水電大學，河南 鄭州 450046）

工業(yè)廢水中含有大量的有毒有害污染物質，直接排放進入環(huán)境中會通過食物鏈在生物體內進行富集，并對生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴重的危害。目前我國現(xiàn)行的工業(yè)廢水監(jiān)測主要采用的是理化指標分析方法，但是這種方法所反映的只是廢水中某一種污染物的濃度水平及貢獻值，并不能反映出廢水的綜合毒性?；诎l(fā)光細菌的生物毒性測試方法已被廣泛應用于飲用水[1-3]、工業(yè)廢水[4-5]、生活污水[6]和其他環(huán)境水體中[7-10]，能有效地檢測水體中所有污染物的綜合生物效應，從而彌補了傳統(tǒng)水質評價方法的不足。本文通過檢測不同行業(yè)企業(yè)廢水樣品的理化指標及對發(fā)光細菌的抑制率，分析研究不同行業(yè)廢水的綜合毒性與廢水特征、理化性質之間的相互影響效應，對其排污口的水質進行綜合評價，以期為完善廢水排放標準和管理政策提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

測試水樣于2016 年5 月采集于河南省4 個地市13 家企業(yè)，所調查企業(yè)的廢水處理設施運行穩(wěn)定，且具有一定的工業(yè)廢水代表性，見表1。

表1 河南省工業(yè)廢水采樣企業(yè)基本信息

1.2 樣品理化指標的檢測方法

樣品主要檢測的理化指標及檢測方法，見表2。

表2 樣品理化指標的檢測方法及標準

1.3 樣品生物毒性指標的檢測

廢水樣品的綜合生物毒性測定儀器為毒性檢測儀TOXcontrol4.4，所用的發(fā)光細菌菌種為費氏弧菌（Vibrio fischeri）。

樣品毒性檢測整個過程分為：樣品混合液制備階段（2～5 min）、適應調節(jié)階段（5 min）、接觸反應階段（15～30 min）和自動清洗階段（2～5 min）。

檢測前廢水樣品用0.45 μm 濾膜過濾，去除廢水中的懸浮顆粒，防止懸浮顆粒遮擋發(fā)光細菌發(fā)出的光，從而導致測定結果產生較大誤差。每個樣品有 3 組平行樣品，用生物毒性檢測儀測定發(fā)光強度，表征廢水毒性強弱。實驗前期已測得Cr6+、Cd2+、Fe3+、Pb2+和Zn2+等對費氏弧菌發(fā)光抑制的EC50值。

2 評價方法

目前，我國還沒有專門用于工業(yè)廢水污染程度的評價方法，本文借鑒其他的水質評價方法，分別采用單因子評價、綜合污染指數(shù)及綜合生物毒性評價法對河南省13 家企業(yè)廢水水質狀況進行評價。

2.1 單因子評價

單因子評價以《污水綜合排放標準：GB 8978—1996》為依據(jù)，通過計算廢水中各項指標的單因子污染指數(shù)，對各類工業(yè)廢水進行水質分析，見式（1）：

式中：Si代表污染物評價標準值，mg/L；Pi代表污染物單因子污染指數(shù)；Ci代表污染物實測濃度，mg/L。

實驗選取的單因子評價的指標有：COD、TP、TN、pH、NH3-N、Fe、Cd、Pb、Cr6+和Zn，參考《污水綜合排放標準：GB 8978—1996》中的二級標準和《地表水環(huán)境質量標準：GB 3838—2002》的V 類水質標準，上述評價因子的評價標準值分別為：20、120、1.0、6～9、25、0.3、0.1、1.0、0.5 和5.0 mg/L。

對于Pi＞ 1 的污染指標，計算其超標倍數(shù)E[11]，見式（2）：

2.2 綜合污染指數(shù)評價

綜合污染指數(shù)是以單因子評價為基礎，對各污染指標的相對污染指數(shù)進行統(tǒng)計分析,并由此得出被測水樣總污染程度[12]的值，是對水質的整體定量描述，其統(tǒng)計表達式[13]，見式（3）：

式中，n代表污染指標總數(shù)。

綜合污染指標評價分級，見表3。

表3 綜合污染指標評價分級表

選取 COD、 TN、 TP、 NH3-N、 Cr6+、 Pb 和Zn 這7 項指標作為評價因子，將原始數(shù)據(jù)進行處理，按照上述方法中的步驟進行分析計算。

2.3 綜合毒性評價

綜合毒性評價是用細菌的發(fā)光抑制率來表示。但是對于毒性級別的劃分目前沒有統(tǒng)一的標準，本文采用中國科學院南京土壤所推薦的一種水質毒性分級標準[14]，見表4，該方法的分級是以水樣的發(fā)光細菌相對發(fā)光率為依據(jù)。

表4 綜合生物毒性分級評價標準

3 結果分析

3.1 單因子評價結果

依據(jù)上述方法，對所采集的13 家工業(yè)企業(yè)總排污口和車間排污口廢水樣品進行檢測，其主要理化指標檢測結果，見表5 和表6。

表5 企業(yè)總排污口廢水樣品的理化指標檢測結果mg·L-1

表6 企業(yè)車間排污口廢水樣品的理化指標檢測結果mg·L-1

分析表5 和表6 的檢測數(shù)據(jù)，對照標準及公式（1）和（2）對廢水水質進行單因子評價，計算各廢水樣品的超標因子及其超標倍數(shù)。結果表明，對于從企業(yè)總排污口采得的廢水樣品，礦物采選企業(yè)D 的Fe 超標47.9 倍，Pb 超標1.05 倍；化工企業(yè)E 的Fe 超標138.7 倍；化工企業(yè)F 的TN 超標0.178倍，F(xiàn)e 超標92.5 倍；皮革制品企業(yè)H 的COD 超標0.183 倍。GB 8978—1996 中要求第一類污染物要在車間排放口達標，對于從車間排放口采得的廢水樣品：電鍍企業(yè)J 車間的Pb超標1.6 倍，Zn 超標9.12 倍；電鍍企業(yè)K 車間的Cr6+超標3 419 倍，Pb 超標0.93 倍，Zn 超標489.60 倍。

表5 可知，13 家企業(yè)總排口廢水的pH 值均滿足GB 3838—2002 中Ⅲ類水的要求，廢水不會造成酸堿污染；COD 的濃度在一定程度上能反映出廢水中有機污染物的含量，各企業(yè)總排污口廢水樣品中的COD 濃度范圍為11.6～142.0 mg/L，對照排放標準只有皮革制品企業(yè)H 的樣品超標，另外金屬冶煉企業(yè)I、電鍍企業(yè)J 和電池制造企業(yè)L 的COD 的濃度雖未超標但數(shù)值相對較高，如果在自然環(huán)境中排放將導致水質惡化、生態(tài)平衡被破壞。各企業(yè)總排污口的TP 并未超標，TN 除了化工企業(yè)F 外均未超標，但是化工企業(yè)、皮革制造企業(yè)和電池制造企業(yè)的TN 和TP 含量相對偏高，排放進入自然水體后，會引起水體的富營養(yǎng)化，危害生態(tài)系統(tǒng)安全。

依據(jù)發(fā)光細菌急性毒性試驗結果，Cd、Cr6+、Fe、Pb 和Zn 的EC50濃度分別為23.01、91.12、4.92、0.37 和21.69 mg/L，對比各企業(yè)車間排污口及總排污口數(shù)據(jù)，其中車間排污口生物毒性超過相應EC50值的有：鉛污染有機械制造J 企業(yè)和特種機械制造企業(yè)K，Pb 濃度分別為1.6 和1.928 mg/L；鉻污染企業(yè)為特種機械制造企業(yè)K，車間排污口Cr6+濃度為1 710 mg/L；其余企業(yè)車間排污口均在EC50濃度之下。經(jīng)過企業(yè)內處理，除黃金采選企業(yè)D 總排污口Pb 濃度超EC50值外，其余均在EC50值之下，可知企業(yè)內污水處理措施可以有效去除廢水中的重金屬等有毒物質。然而重金屬一般具有很強的生物毒性，可以通過食物鏈在生物體內富集，并對自然環(huán)境和人類健康造成危害，因此要嚴格控制廢水重金屬等有毒有害物質的排放。

3.2 綜合污染指數(shù)評價結果

對照GB 3 838—2002V 類水質標準，結合單因子評價結果，綜合污染指數(shù)評價選取TP、TN、NH3-N、Cr6+、Pb、Zn 和COD 這7 種指標作為參評指標。通過計算得到各排污口綜合污染指數(shù)，并依據(jù)評價標準分析得到綜合污染指數(shù)評價結果，見表7。

表7 各企業(yè)排污口綜合污染指數(shù)評價結果

表7 可知，這13 家企業(yè)總污口綜合污染指數(shù)的排序為：皮革行業(yè)＞化工行業(yè)＞電池行業(yè)＞礦物采選行業(yè)＞電鍍行業(yè)＞冶煉行業(yè)＞制造行業(yè)。尤其是皮革制品企業(yè)H 綜合污染指數(shù)高達4.343，其中對綜合污染指數(shù)貢獻最高的為TN 和NH3-N，其次是COD 和TP。對化工企業(yè)綜合污染指數(shù)貢獻值最高的是TN，其次是NH3-N。電池制造和礦物采選行業(yè)也是重污染行業(yè)，依據(jù)GB 3 838—2002 V 類水質標準中相應污染物濃度，本次評價中重金屬對綜合污染指數(shù)的貢獻較小，以營養(yǎng)鹽指標影響為主。這與表4 中金屬單因子生物毒性結果是一致的，即除D 企業(yè)的Pb 外，所有金屬濃度均＜EC50濃度。

3.3 綜合毒性評價結果

4 家礦采加工企業(yè)的廢水樣品綜合毒性評價結果表明，同一行業(yè)不同企業(yè)之間廢水綜合毒性有明顯差異，企業(yè) A 總排污口廢水對發(fā)光細菌的發(fā)光抑制率最高，為 73.58%，毒性強度為高毒，而同樣為鉬精礦采選的B 企業(yè)其總排污口廢水對發(fā)光細菌的發(fā)光抑制率只有 26.33%，為低毒。同為黃金采選的C 企業(yè)和D 企業(yè)，其生產用水循環(huán)利用基本不外排，廢水樣品對發(fā)光細菌的發(fā)光抑制率比較低，毒性強度為無毒；化工企業(yè)E 和F 的外排廢水對發(fā)光細菌的發(fā)光抑制率最高，基本達到100%，毒性強度為劇毒；另外電池制造企業(yè)L 和光學玻璃制造M 企業(yè)外排的廢水對發(fā)光細菌的發(fā)光抑制率也較高，均超過30%以上，毒性強度為中毒。水樣對發(fā)光細菌發(fā)光抑制率的大小也反映了廢水樣品綜合毒性的大小，綜合以上評價結果可知7 個行業(yè)廢水綜合毒性大小為：化工行業(yè)＞礦物采選行業(yè)＞電池行業(yè)＞制造行業(yè)＞電鍍行業(yè)＞皮革行業(yè)＞冶煉行業(yè)。

綜合污染指數(shù)與綜合毒性2 種評價方法對同一來源的廢水樣品的評價結果并不一致，如，皮革制品企業(yè)H 的綜合污染指數(shù)最高為重污染，但毒性評價結果為低毒。當然，廢水中各種污染物綜合作用的結果才形成了對發(fā)光細菌的綜合毒性，其一些理化指標，如，氨NH3-N、TP 和TN 的存在，以及重金屬濃度的大小都會對水樣的綜合毒性產生一定影響。因此在利用發(fā)光細菌法檢測廢水綜合毒性時，應該結合廢水的理化指標進行綜合分析，以便對某一廢水水質狀況做出準確、全面的判斷。

4 結論

理化指標和綜合毒性都可以反映污水的水質情況，不過兩者的評價結果并不完全一致。工業(yè)廢水對發(fā)光細菌的綜合毒性是廢水中存在的各類污染物共同作用的結果，單純的理化指標并不能完全反映廢水特征及其對生物的危害性，因此應采用多種方法相結合的方式，綜合分析、有效鑒別工業(yè)廢水的生物毒性和污染程度，合理制定廢水中有毒有害物質的去除方案。同時兼顧N、P 等營養(yǎng)物質對發(fā)光細菌發(fā)光效應的影響，進一步深入研究其作用機理。本研究通過比較綜合污染指數(shù)、單污染因子及發(fā)光細菌綜合毒性評價，系統(tǒng)評價了河南省典型工業(yè)廢水的污染及毒性特征，對于認識和掌握地方行業(yè)污染現(xiàn)狀，制定和完善地方廢水行業(yè)排放標準具有重要意義。