胡木宏， 王 楠， 馮新杰， 歐陽品均， 楊 揚， 洪許海

(遼寧師范大學 物理與電子技術學院，遼寧 大連 116029)

同種元素的同位素具有不同的原子核質量和核電荷體積，這些不同導致原子或分子能級略有區(qū)別，由此產(chǎn)生的能級微小變化稱為同位素移位.同位素移位是同位素具有的一種特殊性質，它在原子光譜、核磁共振譜、分子振轉譜中體現(xiàn)出不同量級的譜線移動，通過觀測譜線波長或波數(shù)的改變可以確定同位素移位.同位素移位還與能級超精細結構的計算、原子核周圍電子分布及原子核大小和尺寸的測量密切相關[1-2]，它的計算數(shù)據(jù)可以為天文學、航天學等相關學科的研究提供參考.

同位素移位效應源于原子核質量效應和體積效應，這兩種效應在不同的體系中影響不同，對于核電荷數(shù)比較小的多電子體系，核質量效應引起的質量移位強于核體積效應的影響，數(shù)量級與超精細結構引起的能級分裂相當，占據(jù)主導地位，是進行體系能級結構高精度理論計算的關鍵修正之一.質量移位包括正常質量移位(NMS, Normal Mass Shift)和特殊質量移位(SMS, Specific Mass Shift)，其中，特殊質量移位又稱為質量極化效應.在實際的理論計算中，正常質量移位比較容易計算，計算結果也具有較高的精度.特殊質量移位算符是雙電子算符，對體系波函數(shù)中的電子相互作用項非常敏感，換而言之，波函數(shù)對電子關聯(lián)效應描述的準確性決定了多電子體系特殊質量移位計算結果的精度.多電子體系中電子間的相互作用部分往往難以精確描述，因此，多電子體系特殊質量移位的高精度理論計算存在一定的難度，相關研究也存在大量空白[3].現(xiàn)有的理論方法中，Hartree Fock(HF)方法、Hylleraas方法和多體微擾理論是計算特殊質量移位的常用方法，其主要思想是構建波函數(shù)后利用特殊質量位移算符計算三階矩陣元素.但是，由于上述方法構建的波函數(shù)對電子間的相互作用考慮不足，未能充分準確地描述電子間的關聯(lián)效應，計算得到的特殊質量移位結果并不理想[4-5].

多組態(tài)相互作用方法是研究多電子體系結構、性質的理論方法之一，其優(yōu)點在于構建的波函數(shù)能夠充分細致地描述電子間的關聯(lián)效應，計算得到的結果準確可靠[6-7].鎵是自然界中比較少見的元素之一，常以微量元素的形式分散于鋁礦、閃鋅礦等礦石中，鎵原子基態(tài)的電子組態(tài)是49Ga(KLM4s24p)，能級結構與堿金屬原子類似.高離化的Ga28+離子具有1s2原子實和nl價電子的結構，是檢驗原子實與價電子關聯(lián)效應的體系之一.本文以Ga28+離子為研究對象，有效考慮體系內部電子間的關聯(lián)效應，利用多組態(tài)相互作用方法構建波函數(shù)后計算了體系的非相對論能級，然后利用微擾理論計算了1s2nl(n=2～9,l=0,1)態(tài)和1s22s態(tài)等電子序列(Z=31～40)的特殊質量移位.

1 理論方法

考慮原子核的質量有限效應，多電子體系的總動能表示為

(1)

其中，m，pi和M，P分別為電子和原子核的質量與動量.根據(jù)動量守恒定理，相對于原子體系的質心的原子核動量可以表示為

P=-∑pi.

(2)

由此得到：

(3)

其中，μ為折合質量，表達式為

μ=Mm/(M+m).

(4)

式(3)中的第一項為正常質量移位，來自電子運動的反沖能量，與電子間相互作用無關，比較容易計算；第二項與原子核質量有關，稱為特殊質量移位，描述了電子對運動的關聯(lián)效應，是原子質量中心模型下與電子運動相關的能量修正.特殊質量移位表示動量關聯(lián)項的“耦合效應”，對不同能級產(chǎn)生不同的位移，它的理論計算依賴于精確可靠的波函數(shù).

本文利用多組態(tài)相互作用方法構建Ga28+離子的波函數(shù)[8]：

(5)

其中，A是反對稱算符.等號右邊第一項是利用變分法確定的1s2原子實波函數(shù)Φ1s1s與價電子軌道線的性組合；第二項是描述原子實弛豫效應和電子關聯(lián)作用的多組態(tài)相互作用分波.

體系的哈密頓算符H表達式如下：

(6)

利用變分法確定體系的非相對論能級：

(7)

特殊質量移位算符表達式為[9]

(8)

將特殊質量移位視為對體系能級的微擾，利用微擾理論計算得到特殊質量移位效應對能級的修正項：

ΔESMS=〈Ψ|HSMS|Ψ〉.

(9)

計及特殊質量移位的非相對論能級為

(10)

2 結果與討論

本文利用多組態(tài)相互作用方法構造了Ga28+離子1s22l(l=0,1)態(tài)的波函數(shù)，表1給出了本文選擇的描述價電子和原子實之間關聯(lián)效應的分波，簡單起見，利用角動量分波描述角動量的耦合過程，即l(i)=[(l1,l2)l12,l3]，其中,l1，l2分別對應原子實中1s電子的軌道角動量，二者耦合結果l12與價電子l3進一步耦合得到角動量分波.從表中可以看出，本文選取的分波收斂迅速且穩(wěn)定.對于1s22s態(tài)，本文選取13個分波共680項描述電子關聯(lián)效應；對于1s22p態(tài)，逐漸增大的離心項阻止2p電子過深地貫穿到近核小r區(qū)，但是由于2p電子能級增大，貫穿原子實區(qū)域的能力較強，與原子實內電子的關聯(lián)效應依然明顯；另外，激發(fā)態(tài)能級密集，組態(tài)間相互作用明顯強于基態(tài)，因此描述2p價電子和原子實之間關聯(lián)效應的多組態(tài)相互作用分波增加到19個，共979項.

表1 Ga28+離子1s22l(l=0,1)態(tài)關聯(lián)效應的分波

表2給出了Ga28+離子ns，np Rydberg態(tài)的特殊質量移位對能級的修正結果，從表中可以看出，ns和np態(tài)的特殊質量移位對能級的貢獻比較小，大約為10-3～10-4量級；兩個不同的 Rydberg態(tài)具有不同的表象：場效應使得s態(tài)的偏移具有相反的方向，特殊質量移位為負值，隨著n的增大緩慢減??；對于p態(tài)，n比較小的時候，p態(tài)的特殊質量移位存在正值部分，隨著n的增大迅速減小.另外，1s2ns態(tài)有效勢能中的排斥項為零，原子核對價電子的束縛能力比較強，價電子在近核區(qū)域運動；而1s2np態(tài)有效勢能中的排斥項為正，削弱了原子核對價電子的束縛作用，價電子軌道半徑增大，質心偏離原子核程度逐漸增強，1s2np態(tài)特殊質量移位效應對能級的影響明顯增大.例如，特殊質量移位對1s22s態(tài)能級的貢獻是-43.028 517×10-4a.u.，對1s22p態(tài)能級的貢獻是291.005 3×10-4a.u..

表2 Ga28+離子1s2nl(l=0,1, n=2～9)Rydberg態(tài)的特殊質量移位

為了進一步檢驗波函數(shù)的準確性，研究特殊質量移位與核電荷數(shù)Z的變化規(guī)律，本文還分析了Ga28+離子1s22s態(tài)等電子序列(Z=31～40)的特殊質量移位對非相對論能級和相對論能級的貢獻.圖1中方形實心點和圓形實心點分別為特殊質量移位對非相對論能級和相對論能級的貢獻，從圖中可以看出，隨著核電荷數(shù)的增加，特殊質量移位對非相對論能級的貢獻從0.004 099‰緩慢變化到0.004 121‰；對相對論能級的貢獻從0.004 048‰緩慢減小到0.004 037‰，呈現(xiàn)出逐漸減弱的變化趨勢，這是由于隨著核電荷數(shù)的增大，相對論效應逐漸增強，對體系能級的影響遠遠超過特殊質量移位對能級的影響.相對論效應導致體系能級下浮，特殊質量移位在相對論能級中占比減小，相應地，對相對論能級的貢獻也緩慢減小.因此，本文的計算結果符合特殊質量移位等電子序列的變化規(guī)律，即隨著核質量的增大，對體系能級的影響逐漸減弱.

圖1 Ga28+離子1s22s態(tài)等電子序列(Z=31～40)的特殊質量移位

3 結 論

特殊質量移位的計算精度主要依賴于體系波函數(shù)的關聯(lián)效應，構造準確的波函數(shù)是進行高精度理論計算的基礎.本文利用多組態(tài)相互作用的方法構造了Ga28+離子1s2nl(n=2～9,l=0,1)態(tài)的波函數(shù)，計算了Ga28+離子nl(n=2～9,l=0,1)Rydberg系列以及Ga28+離子1s22s態(tài)等電子序列(Z=31～40)的特殊質量移位.由本文的計算結果可知，特殊質量移位的數(shù)量級和能級超精細結構的數(shù)量級相當；對于不同的 Rydberg系列，由于離心勢的作用，特殊質量移位的影響略有差異.另外，本文計算的特殊質量移位對體系相對論能級的影響符合等電子序列的變化規(guī)律，也證明了本文采用的理論方法的準確性和可靠性.

利用本文構造的波函數(shù)可以分別計算質量為M和M′的同位素對在不同能級的特殊質量位移，計及核體積位移后可以確定同位素對的同位素移位.在此基礎上，利用光譜躍遷的頻率進行同位素分離，這種新開發(fā)的同位素分離方法稱為激光同位素分離，在實驗研究中具有廣闊的應用前景[10].多電子體系特殊質量位移效應是對多原子體系結構、性質進行理論研究和實驗測量的關鍵修正之一，現(xiàn)有的數(shù)據(jù)非常有限，希望本文的計算結果可以為相關領域的研究工作提供參考，為同位素移位的理論計算提供新的思路.