魏麟歡，王小靜，趙 敘

（大連市疾病預(yù)防控制中心，遼寧 大連 116021）

TiO2是一種重要的無機(jī)半導(dǎo)體材料，因其具有光催化活性強(qiáng)、化學(xué)性能穩(wěn)定、安全無毒、廉價(jià)、無二次污染、資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，成為倍受人們青睞的光催化劑，在空氣凈化，污水處理，殺菌消毒和薄膜電容器等方面有著重要的應(yīng)用前景[1-3]。但TiO2禁帶寬度約3.2eV，只有用紫外線激發(fā)才能產(chǎn)生空穴（h+）-電子（e－）對(duì)，從而推動(dòng)一系列化學(xué)反應(yīng)，顯示出光催化活性。而紫外光只占太陽光的5%左右，并且h+和e－在TiO2粒子內(nèi)部和表面易復(fù)合，限制了TiO2的廣泛應(yīng)用。近年來，一些實(shí)驗(yàn)研究證明，摻雜非金屬可有效提高TiO2的光催化性能，拓寬其光響應(yīng)范圍[4]。非金屬元素?fù)诫sTiO2的原理，一般是通過將非金屬元素引入到TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部, 使晶格類型發(fā)生變化或部分氧空位被非金屬元素取代，形成TiO2-xAx（A 非金屬元素）晶體, 降低了TiO2的禁帶寬度，從而拓寬TiO2的光響應(yīng)范圍[5,6]。2001 年Asahi 等[7]首次報(bào)道了N 摻入TiO2后可使其禁帶變窄, 吸收波長(zhǎng)向可見光范圍移動(dòng)。周存等制備了PET/N-TiO2電紡膜，經(jīng)過150min 的太陽光照射后,對(duì)亞甲基藍(lán)降解率為86.2%[8]。崔紅等利用水熱法合成了F 摻雜的TiO2樣品，吸收邊紅移到685nm，提高了可見光的吸收能力[9]。非金屬元素對(duì)TiO2摻雜改性成為了研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。

本文采用非金屬摻雜的方式對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜改性，以鈦酸四丁酯為鈦源, 尿素為氮源, 采用溶膠-凝膠法合成氮摻雜的前驅(qū)體, 并將其負(fù)載到天然礦石微球上，制備負(fù)載型氮摻雜TiO2光催化劑,利用載體物理性質(zhì)的同時(shí)，避免了TiO2粉末回收利用困難等問題。結(jié)合XRD、SEM 等表征非金屬摻雜的情況，采用鄰苯二甲酸酯作為降解研究的對(duì)象，探究改性后的TiO2在可見光區(qū)光催化活性的同時(shí),亦嘗試了一種對(duì)鄰苯二甲酸酯的降解方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸四丁酯、無水乙醇、HAc、尿素，以上試劑均為分析純，國藥；6 種鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品（DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP，1000mg·L-1,Accustandard Inc.）；電氣石微球（粒徑1.7～2mm）。

S-4800 型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（日本日立）；（HIM）ORION NanoFab 氦離子顯微鏡（蔡司）；79-1型電磁攪拌器（常州凱航）；DRZ-A 型馬福爐（上海滬粵明）；D/max-rB 型X 射線衍射儀（日本理學(xué)）；Specord 200 型紫外-可見光譜儀（德國耶拿）；70 W 鹵鎢燈（飛利浦）；20W 紫外燈管（雪萊特）；6890-5973N型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（Agilent）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 載體的預(yù)處理 首先，分離出形狀完好、大小均勻的電氣石微球，用大量的去離子水清洗，直到流出的去離子水pH 值為中性，然后放入馬福爐中400℃焙燒2h，空氣中冷卻后備用。

1.2.2 負(fù)載型N-TiO2光催化劑的制備 將40mL無水乙醇倒入250mL 圓底燒杯中，邊攪拌邊加入10mL 鈦酸四丁酯，攪拌30min，然后加入4mL HAc調(diào)節(jié)pH 值。再將一定質(zhì)量的尿素（N /Ti 摩爾比10%）溶于少量水中，將此溶液緩慢滴入酞酸四丁酯-乙醇-HAc 混合溶液中，逐漸出現(xiàn)透明N-TiO2溶膠。最后將預(yù)處理過的載體浸入溶膠中，使其充分混勻，超聲30min，然后濾掉多余的溶膠，把浸漬負(fù)載后的微球載體放入100℃的烘箱中干燥60min，烘干后的微球放入馬福爐中分別在不同溫度下焙燒2h，制備得到負(fù)載型N-TiO2光催化劑。

1.2.3 光催化劑性能表征 用X 射線衍射儀（Xraydiffraction, XRD）對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，Cu 靶，工作電壓、電流為40kV、40mA，掃描速度4°·min-1, 掃描范圍10°～70°。采用電子掃描顯微鏡（SEM）對(duì)微球表面形貌進(jìn)行表征。紫外-可見光譜儀測(cè)試N-TiO2光催化劑在不同波長(zhǎng)下的光吸收性能，以BaSO4為參比。

1.2.4 光催化活性實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)所用可見光源為70W鹵鎢燈，使用濾光片獲得所需區(qū)域的入射光，波長(zhǎng)在400nm＜λ＜800nm 區(qū)間為可見光。紫外光源為3 個(gè)20W 紫外線燈管。降解物為初始濃度100μg·L-1的6種鄰苯二甲酸酯水溶液，投入一定量的負(fù)載型NTiO2光催化劑，采用磁力攪拌器充分混合，保證溶液內(nèi)部各處濃度相同。整個(gè)反應(yīng)在暗室中進(jìn)行，反應(yīng)過程中定時(shí)取樣，用氣相色譜-質(zhì)譜儀（GC-MS）分析溶液成分，計(jì)算不同時(shí)間的殘留量。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM 分析

用掃描電子顯微鏡將載體電氣石微球和負(fù)載型N-TiO2光催化劑表面放大到需要的倍數(shù)進(jìn)行觀察，其形貌見圖1。

圖1 載體和催化劑SEM 圖Fig.1 SEM of catalyst carriers and catalysts

圖1 中a 、b 和c 是電氣石微球不同放大倍數(shù)的SEM 圖，從圖1a～c 中可以看出，電氣石微球表面呈多孔結(jié)構(gòu)，d～f 是載體負(fù)載N-TiO2后的SEM 圖，可以看出，電氣石的晶體（圖1c）邊緣比較規(guī)則清晰，負(fù)載N（圖1f）后，晶體結(jié)構(gòu)邊緣呈現(xiàn)不規(guī)則形狀，說明N-TiO2已經(jīng)包覆到礦石球表面，在微球表面形成了一層不連續(xù)的結(jié)晶膜，盡管有些團(tuán)聚現(xiàn)象，但仍呈現(xiàn)較小的粒徑分布，達(dá)到納米范圍，而NTiO2的負(fù)載并沒有改變微球表面的空隙結(jié)構(gòu)，增大的比表面積，可以使反應(yīng)物和光催化劑更充分的接觸，有利于提高光催化效率。

2.2 XRD 分析

圖2 為不同煅燒溫度下催化劑的XRD 圖譜。

圖2 不同煅燒溫度下N-TiO2 的XRD 圖譜Fig.2 XRD of N-TiO2 calcined at different temperatures

由圖2 可見，較高的衍射峰為天然礦石球本體結(jié)構(gòu)，300、400℃時(shí)TiO2以銳鈦礦為主，出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2的特征衍射峰。煅燒溫度為500℃時(shí)，開始出現(xiàn)少量金紅石相，形成混晶結(jié)構(gòu)。隨著溫度的升高，銳鈦礦特征峰變?nèi)?，金紅石相特征峰強(qiáng)度越來越強(qiáng)，2θ 為36.1°、41.2°和69.0°處分別出現(xiàn)金紅石相特征峰。圖中未發(fā)現(xiàn)NO、TiN 衍射峰，其原因可能是，摻雜量過少或者N 元素的置換摻雜高度分散在TiO2晶體內(nèi)部從而沒有顯現(xiàn)。不同溫度下電氣石載體的衍射特征峰位置沒有變化，這說明負(fù)載TiO2的電氣石具有良好的熱穩(wěn)定性，沒有與TiO2和N 發(fā)生反應(yīng)形成新的晶型。這種結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性使得電氣石較適合作為負(fù)載載體，也便于獲得和應(yīng)用。

2.3 紫外漫反射光譜分析

圖3 為樣品的紫外-可見漫反射光譜圖。

圖3 樣品的紫外-可見漫反射光譜圖Fig.3 UV-vis DRS of samples

由圖3 可知，氮的摻雜引起了樣品光響應(yīng)范圍向可見光區(qū)拓展，在可見光區(qū)的光吸收強(qiáng)度增加，吸收光性能明顯提高。氮摻雜TiO2引起可見光活性的原因可能是，N 取代了TiO2晶格中部分O 原子位,在價(jià)帶上方形成一個(gè)獨(dú)立的窄N2p 能帶, 從這個(gè)N2p 價(jià)帶往導(dǎo)帶激發(fā)電子要比從O2p 軌道直接躍遷到導(dǎo)帶容易得多[10]，另外, 由于N 取代了晶體中部分O，在晶體中生成大量的缺陷, 它能有效地阻止電子與空穴的復(fù)合, 這樣能有效地提高樣品的量子產(chǎn)率, 大大提高樣品的光催化活性，引起氮摻雜TiO2的可見光活性[11]。N 能夠取代晶體中O，是因?yàn)镹 與O 的原子半徑相近，因此，與O 原子半徑相近的元素，例如B、C 摻雜也是今后探究改性的一個(gè)方向。

2.4 不同溫度樣品的可見光催化活性

本實(shí)驗(yàn)以鄰苯二甲酸酯這一類環(huán)境介質(zhì)和生物介質(zhì)普遍存在的有機(jī)污染物作為降解目標(biāo)物來研究光催化活性[12]。不同鍛燒溫度下制備的負(fù)載型NTiO2光催化劑，在鹵鎢燈（70W）照射下進(jìn)行降解6 種鄰苯二甲酸酯（DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP）溶液實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖4。

圖4 負(fù)載型N-TiO2 可見光下對(duì)6 種鄰苯二甲酸酯的殘留量Fig.4 Residues of supported N-TiO2 to six PAEs in visible light

由圖4 可見，N-TiO2光催化劑在短時(shí)間內(nèi)基本可以實(shí)現(xiàn)對(duì)6 種鄰苯二甲酸酯的降解。其中400℃和700℃煅燒下制備的電氣石微球負(fù)載N-TiO2光催化劑對(duì)水中6 種鄰苯二甲酸酯的降解速率較快，6h 后最低殘留量能達(dá)到10%左右，說明大部分鄰苯二甲酸酯已經(jīng)被降解。300℃制備的光催化劑降解效果也較好，而500℃鍛燒制備的光催化劑降解效果較差，溫度繼續(xù)升高后催化活性提高，這可能是由于溫度升高后引發(fā)量子尺寸效應(yīng)，更多的光生電子和空穴遷移到晶粒表面參與氧化-還原反應(yīng)，因而有更高的光催化活性。由此可見，鍛燒溫度對(duì)負(fù)載型NTiO2光催化活性有較大的影響。6 種鄰苯二甲酸酯化合物中，對(duì)DMP 的降解速率最高，反應(yīng)6h 后殘留量?jī)H為5.6%。N 的摻雜提高了催化劑對(duì)可見光的吸收，同時(shí)將催化劑負(fù)載到礦石微球上，使其比表面積增加，從而增強(qiáng)了光催化效率。

2.5 樣品的紫外光催化活性

在3 個(gè)紫外燈（20W·個(gè)-1）照射下，用鍛燒溫度400℃制備的負(fù)載型N-TiO2光催化劑，降解初始濃度為100μg·L-1的6 種鄰苯二甲酸酯（DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP）溶液，結(jié)果見圖5。

圖5 負(fù)載型N-TiO2 紫外光下對(duì)6 種鄰苯二甲酸酯的殘留量Fig.5 Residues of supported N-TiO2 to six PAEs in UV light

由圖5 可知，制備的N 摻雜TiO2光催化劑在紫外線條件下依然具有光催化活性，亦實(shí)現(xiàn)了對(duì)水溶液中6 種鄰苯二甲酸酯的分解。N-TiO2光催化劑不僅提高了對(duì)可見光的吸收，還可以同樣利用紫外光，因此，更適于自然光光源，利于應(yīng)用。

3 結(jié)論

（1）本實(shí)驗(yàn)對(duì)TiO2進(jìn)行了改性，以尿素為氮源，采用溶膠-凝膠法制備了N-TiO2光催化劑，并將其負(fù)載到天然礦石微球上。分散性較好，解決了NTiO2粉末在水中的回收問題。

（2）實(shí)驗(yàn)制備出的負(fù)載型N-TiO2光催化劑在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度增加, 具有可見光催化活性。

（3）在煅燒溫度為400℃時(shí)，N-TiO2可見光催化活性最強(qiáng)，在波長(zhǎng)不低于400nm 的可見光作用下，對(duì)6 種鄰苯二甲酸酯（DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP）溶液6h 后的降解率最高達(dá)到90%左右。

（4）以電氣石微球?yàn)檩d體，將催化劑負(fù)載到礦石微球上，大大增加了光催化劑和溶液的接觸面積，礦石微球的孔隙結(jié)構(gòu)也易于有機(jī)污染物吸附于催化劑表面，提高光催化效率，光催化效果優(yōu)于N-TiO2粉末。