韓玉冰，王 微，張 娜，戴紅霞

（東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163319）

鉻主要以Cr（Ⅲ）和Cr（VI）形式存在，Cr（VI）的毒性比Cr（Ⅲ）毒性強(qiáng)約100 倍。水體中的Cr（VI）主要來(lái)自于土壤、巖石類的溶解，工業(yè)生產(chǎn)含鉻廢水的排放[1]。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年排放含Cr（VI）廢水高達(dá)4 億t[2]。如此多的含Cr（VI）廢水的排放，不僅會(huì)對(duì)人類健康造成威脅，還會(huì)污染自然環(huán)境。我國(guó)錦州地區(qū)的居民因飲用了被鉻渣污染的水源的水，居民的癌癥死亡率高達(dá)50%以上[3]。因此，如何處理含Cr（VI）廢水成為當(dāng)今水處理的熱點(diǎn)話題。

目前，國(guó)內(nèi)外處理含Cr（VI）廢水的方法主要包括物理法、化學(xué)法、生物法和電化學(xué)法[4]。物理法雖操作簡(jiǎn)單，但不適宜處理高濃度含Cr（VI）廢水；生物法毒性低且對(duì)實(shí)際環(huán)境污染小，但其微生物的培養(yǎng)及馴化周期長(zhǎng)，且在實(shí)際工藝中不易操作[5]；電化學(xué)法適宜處理高濃度含Cr（VI）廢水，但電極表面易發(fā)生鈍化且產(chǎn)生的絮體不穩(wěn)定[6]。在化學(xué)法中，由于絮凝沉降法具有操作簡(jiǎn)單、成本低、高效等優(yōu)點(diǎn)，因此，國(guó)內(nèi)外普遍使用絮凝沉降法處理含Cr（VI）廢水。A.Martín-Domínguez[7]等人用鐵作為絮凝劑進(jìn)行化學(xué)混凝和電絮凝工藝，兩種方法都能去除水中99%以上的總鉻。含鐵絮凝劑以Fe2+形式進(jìn)入溶液，F(xiàn)e（OH）2和Fe（OH）3絮狀沉淀隨著pH 值的升高而產(chǎn)生，能夠吸附水中的重金屬。Benjamin David Martin[8]用FeCl2去除含Cr（VI）廢水，處理后的出水可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。鄭懷禮[9]通過(guò)合成新型的新型殼聚糖絮凝劑處理低濃度含Cr（VI）廢水效果較好，去除率高達(dá)90.48%。上述實(shí)驗(yàn)多用單因素分析絮凝劑去除重金屬的影響，但在實(shí)際工藝中，影響因素眾多，因此，需考慮多種因素對(duì)重金屬去除的影響。

因此，在絮凝法處理含Cr（VI）廢水試驗(yàn)中，對(duì)影響去除Cr（VI）的主要影響因素進(jìn)行分析，考慮各因素相互作用對(duì)Cr（VI）去除率的影響。響應(yīng)曲面法（Response Surface Method, RSM）是數(shù)學(xué)方法和統(tǒng)計(jì)方法相結(jié)合，適用于解決非線性數(shù)據(jù)處理的相關(guān)問(wèn)題，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)研究領(lǐng)域。Box-Behnken Design 設(shè)計(jì)是響應(yīng)曲面法中常見(jiàn)的設(shè)計(jì)方法，由于其完善的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)結(jié)果，在各個(gè)實(shí)驗(yàn)中得到廣泛的應(yīng)用。

本文通過(guò)比較不同絮凝劑對(duì)Cr（VI）的絮凝效果、成本估算以及二次污染情況，選取了聚合硫酸鐵進(jìn)行Cr（VI）的去除研究。探究絮凝劑添加量、反應(yīng)初始pH 值、溫度、反應(yīng)時(shí)間這4 種因素對(duì)Cr（VI）去除效果的影響。利用響應(yīng)曲面法對(duì)聚合硫酸鐵絮凝法去除Cr（VI）的反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，為絮凝劑去除水中Cr（VI）提供新思路及實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

聚合硫酸鐵、聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺、FeCl3、HNO3、HCl、丙酮、NaOH、二苯碳酰二肼、無(wú)水乙醇、K2Cr2O7，以上試劑均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

HJ-4 型多頭加熱磁力攪拌器（常州金壇良友儀器有限公司）；LC-LX-H185C 型臺(tái)式高速離心機(jī)（上海力辰儀器科技有限公司）；TU-1901 型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；H0503型電子分析天平（邢臺(tái)有間優(yōu)宿科技有限公司）；PH-100B 型pH 計(jì)（上海力辰儀器科技有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 絮凝試驗(yàn) 本試驗(yàn)首先比較聚合硫酸鐵（PFS），F(xiàn)eCl3，聚合氯化鋁，聚丙烯酰胺在相同的反應(yīng)條件下：絮凝劑添加量150mg·L-1、溫度30℃、反應(yīng)時(shí)間9min、初始pH 值為7 時(shí)，對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果并進(jìn)行各絮凝劑成本的估算。隨后，考察了最佳絮凝劑濃度、體系的初始pH 值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合硫酸鐵去除Cr（Ⅵ）的影響。各個(gè)試驗(yàn)設(shè)置的變量參數(shù)如下：絮凝劑濃度10～200mg·L-1；初始pH 值：3.0、5.0、7.0、9.0、11.0；反應(yīng)溫度：25、30、35、40、45℃；反應(yīng)時(shí)間3、6、9、12、15min。

本試驗(yàn)將絮凝劑和水樣共計(jì)200mL，在250mL錐形瓶中進(jìn)行單因素條件改變?cè)囼?yàn)。將四聯(lián)加熱攪拌器調(diào)節(jié)至指定溫度，在錐形瓶?jī)?nèi)投加含Cr（Ⅵ）廢水和不同濃度的絮凝劑，用NaOH、HCI 調(diào)節(jié)pH 值，磁力攪拌一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后取樣，離心后取上清液測(cè)水樣中Cr（Ⅵ）含量。

1.2.2 響應(yīng)面設(shè)計(jì) 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，借助Design expert 8.0.6.1 軟件對(duì)其進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)。選取對(duì)Cr（Ⅵ）去除影響最大的3 個(gè)因素，即絮凝劑濃度、初始pH 值和反應(yīng)時(shí)間，分別記為變量A、B、C，設(shè)計(jì)了共17 個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)的方案。根據(jù)響應(yīng)值即Cr（Ⅵ）去除率建立回歸方程，并進(jìn)行響應(yīng)面模擬擬合，根據(jù)模型預(yù)測(cè)的參數(shù)進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。響應(yīng)曲面法的影響因子水平見(jiàn)表1。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素水平Tab.1 Factors and levels of response surface methodology

1.2.3 Cr（Ⅵ）的測(cè)試方法 將樣品放入比色管中，稀釋到標(biāo)線，加入H2SO4、H3PO4和顯色劑后搖勻。5～10min 后，通過(guò)分光光度計(jì)在540nm 波長(zhǎng)下測(cè)量吸光值。將吸光值代入所繪標(biāo)準(zhǔn)曲線中，計(jì)算出廠家水樣中Cr（Ⅵ）含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 絮凝劑的篩選

圖1 為不同絮凝劑對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響。

圖1 不同絮凝劑對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響Fig.1 Effect of removel of different flocculants on Cr（Ⅵ）

由圖1 可知，絮凝劑濃度為150mg·L-1，pH 值為7，溫度30℃的條件下，聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵、FeCl3、聚合氯化鋁對(duì)50mg·L-1的含Cr（Ⅵ）廢水的去除率分別為24.5%、68.4%、62.3%、59.8%。其中，聚合硫酸鐵去除Cr（Ⅵ）的去除率最高。經(jīng)調(diào)查與統(tǒng)計(jì)，4 種絮凝劑的市售價(jià)格分別為3000，1200，6000[10]，1800 元·t-1。綜合考慮4 種絮凝劑對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果，成本估算以及可能帶來(lái)的二次污染情況，選擇聚合硫酸鐵作為最佳絮凝劑進(jìn)行Cr（Ⅵ）的去除研究。

2.2 聚合硫酸鐵（PFS）去除Cr（Ⅵ）的相關(guān)影響因素研究

2.2.1 絮凝劑添加量和pH 值的影響

圖2 為PFS 添加量和pH 值對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果的影響。

圖2 PFS 添加量和pH 值對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果比較的影響Fig.2 Effect of removal Cr（Ⅵ）by adding amount of polyferric sulfate and pH value

圖2（a）是PFS 添加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響。在pH 值為7，溫度25℃的條件下，隨著PFS 添加量從10mg·L-1增加到150mg·L-1，Cr（Ⅵ）的去除率提高到了68.4%。這是因?yàn)椋S著PFS 添加量的增加，F(xiàn)e3+在水中形成氫氧化物聚合體[Fe（H2O）6]3+、[Fe（OH）3]3+[11]將更多的Cr（Ⅵ）吸附在表面。當(dāng)PFS 添加量繼續(xù)增加到200mg·L-1時(shí)，Cr（Ⅵ）去除效率只有微弱的提高。這可能是因?yàn)?，過(guò)量的聚合鐵離子覆蓋在膠體表面，造成膠體表面飽和，所以絮凝效果不好[12]。因此，選擇PFS 濃度為150mg·L-1進(jìn)行接下來(lái)的研究。

pH 值能夠影響絮凝劑處理水中污染物的效果[13]。由圖2（b）可知，PFS 在不同pH 值條件下對(duì)Cr（Ⅵ）去除率均在60%以上，說(shuō)明PFS 在較寬泛的pH 值范圍都適用。在pH 值為7 時(shí)，Cr（Ⅵ）的去除效果最優(yōu)。pH 值過(guò)高（pH 值大于11）或過(guò)低（pH 值小于3）均對(duì)絮凝反應(yīng)不利。

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的影響

圖3 為反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果的影響。

圖3 反應(yīng)時(shí)間和溫度對(duì)Cr（Ⅵ）的去除效果比較Fig.3 Comparison of removal effects of Cr（Ⅵ）by reaction time and temperature

由圖3（a）可知，Cr（Ⅵ）去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加逐漸增高。這是因?yàn)椋旌蠑嚢枋剐跄齽└畲髷?shù)量的懸浮顆粒接觸進(jìn)行反應(yīng)[14]，從而增加了Cr（Ⅵ）的去除效率。隨著反應(yīng)時(shí)間逐漸延長(zhǎng)，Cr（Ⅵ）去除率反而下降。這是因?yàn)?，過(guò)長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間使絮體分散，絮凝效果下降，Cr（Ⅵ）的去除效率降低[15]。

水體溫度是絮凝過(guò)程的重要控制因素之一[16]，由圖3（b）可知，Cr（Ⅵ）在低溫條件下（25～30℃）的去除率優(yōu)于在溫度較高條件下（35～45℃）的去除率。溫度升高至35℃以上時(shí)，PFS 絮凝效果下滑嚴(yán)重。分析認(rèn)為，反應(yīng)速率的加快使絮體含水率大且不穩(wěn)定，從而降低了處理效率。

綜上，反應(yīng)時(shí)間選擇9min，反應(yīng)溫度為30℃，Cr（Ⅵ）去除效果最佳。

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)

2.3.1 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果 根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)PFS 添加量，pH 值以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響很大，因此，選擇這3 個(gè)因素為自變量，以Cr（Ⅵ）去除率作為響應(yīng)值，進(jìn)行均勻設(shè)計(jì)。數(shù)據(jù)處理結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 均勻設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Tab.2 Uniform design and results

2.3.2 回歸方程的建立與顯著性檢驗(yàn) 根據(jù)表2 的結(jié)果，運(yùn)用Design-Expert 8.0.6.1 進(jìn)行擬合pH 值、PFS 添加量和反應(yīng)時(shí)間與Cr（Ⅵ）去除率之間的二次多項(xiàng)式回歸方程：

式中 Y：30℃反應(yīng)條件下Cr（Ⅵ）的預(yù)測(cè)去除率。

F 值是效應(yīng)項(xiàng)與誤差項(xiàng)的比值。其P 值表示原假設(shè)被拒絕的概率。當(dāng)P 小于0.0500 時(shí)，模型因素項(xiàng)具有顯著性。在此試驗(yàn)中P 值小于0.0001 即P＜0.0500，說(shuō)明模型因素具有顯著性。模型的變異系數(shù)C.V.%為8.24 小于10，信噪比為6.480 大于4，說(shuō)明均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)可信度和精度較好。

表3 為系數(shù)的顯著性試驗(yàn)。

由表3 可知，A、C、A2、B2、C2的P 值均小于0.05，表明這5 項(xiàng)因素：PFS 添加量、反應(yīng)時(shí)間、PFS 添加量的平方、pH 值的平方、反應(yīng)時(shí)間的平方對(duì)Cr（Ⅵ）去除率影響顯著。

表3 系數(shù)的顯著性檢驗(yàn)Tab.3 Significance test of coefficient

2.3.3 響應(yīng)面分析

本文采用Design-Expert 8.0.6.1 對(duì)表2 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，繪制了二次回歸方程的等高線圖及響應(yīng)面，見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間和PFS 添加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響Fig.4 Effect of reaction time and PFS add amount on the removal rate of Cr（Ⅵ）

由圖4（a）可知，PFS 添加量與反應(yīng)時(shí)間交互作用等高線間距的變化，證明PFS 添加量與反應(yīng)時(shí)間交互作用對(duì)Cr（Ⅵ）去除率有影響。在三維曲面圖中，曲面顏色越深，表明Cr（Ⅵ）去除效率越好[17]。由圖4（b）可知，反應(yīng)時(shí)間不變時(shí)，Cr（Ⅵ）去除率隨著PFS 的添加量升高，先增高后降低。

圖5 為PFS 反應(yīng)初始pH 值和添加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響。

圖5 反應(yīng)初始pH 值和PFS 添加量對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響Fig.5 Effect of reaction initial pH value and PFS add amount on removal rate Cr（Ⅵ）

由圖5（a）可知，當(dāng)pH 值不變時(shí)，色譜顏色隨著PFS 添加量的變化而逐漸變深。色譜顏色相對(duì)較深，說(shuō)明PFS 的添加量對(duì)Cr（Ⅵ）的去除率影響較顯著。而在沿著表示pH 值的軸線時(shí)，pH 值所對(duì)應(yīng)曲面顏色變化相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間顏色變化較小，則說(shuō)明pH值對(duì)Cr（Ⅵ）去除率影響相對(duì)較小。由圖5（b）可以看出，當(dāng)pH 值一定時(shí)，曲面整體坡度受PFS 添加量影響波動(dòng)較大。

圖6 為PFS 反應(yīng)時(shí)間和初始pH 值對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響。

由圖6（a）可知，等高線的密集程度有明顯的變化。當(dāng)pH 值一定時(shí)，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，Cr（Ⅵ）的去除率會(huì)有較大幅度的增加和較小幅度的降低，曲面坡度隨反應(yīng)時(shí)間的影響波動(dòng)較大。曲面坡度隨反應(yīng)時(shí)間的影響波動(dòng)較大[18]。

圖6 反應(yīng)時(shí)間和初始pH 值對(duì)Cr（Ⅵ）去除率的影響Fig.6 Effect of reaction time and initial pH value on removal rode of Cr（Ⅵ）

綜上所述，PFS 添加量越高，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，Cr（Ⅵ）去除率越高。尤其PFS 添加量在150～200mg·L-1之間時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為8～12min，pH 值為5.0～8.0 時(shí)，曲面色度最深，Cr（Ⅵ）的去除效果越好。

2.3.4 驗(yàn)證試驗(yàn) 通過(guò)以上響應(yīng)曲面分析及模型，利用Design-Expert 8.0.6.1 軟件模擬出最佳反應(yīng)條件為：PFS 添加量161.6mg·L-1、pH 值為7.8、反應(yīng)時(shí)間為11.0min，預(yù)測(cè)最優(yōu)條件下Cr（Ⅵ）去除率為70.5%。驗(yàn)證此優(yōu)化試驗(yàn)得到Cr（Ⅵ）去除率為69.8%，與預(yù)測(cè)值接近。表明該模型具有一定的可信度，能夠有效預(yù)測(cè)PFS 去除水中Cr（Ⅵ）的結(jié)果。

3 結(jié)論

（1）相同條件下，聚丙烯酰胺、聚合硫酸鐵、FeCl3、聚合氯化鋁這4 種絮凝劑對(duì)50mg·L-1的含Cr（Ⅵ）廢水的去除效果，PFS 去除含Cr（Ⅵ）廢水的去除率最高為68.4%。選擇PFS 作為一種合適的絮凝劑進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

（2）聚合硫酸鐵絮凝法去除Cr（Ⅵ）單因素試驗(yàn)得出最適反應(yīng)條件，此時(shí)Cr（Ⅵ）去除率為68.4%。

（3）利用響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)確定出影響去除Cr（Ⅵ）的主要因素順序?yàn)椋琍FS 添加量＞反應(yīng)時(shí)間＞初始pH值。預(yù)測(cè)PFS 添加量161.6mg·L-1、pH 值為7.8、反應(yīng)時(shí)間為11.0min 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下，Cr（Ⅵ）去除率為69.8%，與預(yù)測(cè)值接近。說(shuō)明采用響應(yīng)曲面法優(yōu)化絮凝去除Cr（Ⅵ）廢水是合理可行的。