劉春楊

（延安大學(xué) 石油工程與環(huán)境工程學(xué)院，陜西 延安 716000）

我國水資源日益緊缺，隨之也帶來了各種環(huán)境問題，石化廢水是加劇環(huán)境破壞的主要因素之一[1]，石化產(chǎn)品生成過程中會產(chǎn)生一種硫類、酚類、氰化物等毒性較大的物質(zhì)[2]，這些物質(zhì)摻雜在廢水中就是我們經(jīng)常所說的石化廢水，這些物質(zhì)融于水中會形成油膜[3]，嚴(yán)重影響人類生存環(huán)境。據(jù)統(tǒng)計，我國石化工業(yè)每年排放廢水總量占工業(yè)廢水總排放量的15%以上[4]。

石化廢水具有產(chǎn)生量大、成分復(fù)雜、難以降解、因工藝不同水質(zhì)差異大等特點，因此，采用常規(guī)工藝處理石化廢水效果一直不太理想，目前，石化廢水處理方法有物化法、化學(xué)法和生物法。近年來，廣大學(xué)者綜合各種工藝的優(yōu)缺點，組合了石化廢水處理工藝均取得了不錯的處理效果[5]。如李文杰等[1]設(shè)計了A/O 和混沉淀組合工藝，用于去除某石化企業(yè)生產(chǎn)廢水中COD、NH3-N、TN 和DO，得出了最佳去除條件；田鳳蓉等[6]研究了催化氧化處理技術(shù)處理石化廢水時的最佳反應(yīng)條件；徐斌[7]采用流砂過濾工藝深度處理煉油污水時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)投入15mg·L-1的聚合氯化鋁時，污水中SS 去除率可達(dá)80%以上；徐海波等將臭氧氧化、過濾、反滲透等工藝耦合使用用于處理石化廢水時發(fā)現(xiàn)，該組合工藝對電導(dǎo)率和COD的去除率達(dá)到95%以上。李華兵等[8]聯(lián)用了“氣浮+催化氧化+生物濾池+沉淀池”工藝用于處理石化廢水，結(jié)果表明，該組合工藝具有占地面積小、耐沖擊負(fù)荷能力強等優(yōu)點，同時還能保證出水中COD、TP含量達(dá)標(biāo)排放；劉明國[9]設(shè)計了臭氧曝氣+生物濾池的組合工藝，發(fā)現(xiàn)臭氧曝氣工藝在前對石化廢水的處理效果較臭氧曝氣工藝在后的效果好。

本文擬將SBR 和MBR 工藝組合形成硫代謝工藝用于處理石化廢水，分析不同反應(yīng)時間后各反應(yīng)器內(nèi)COD、TN、NH3-N 和Cl-含量，研究結(jié)論可為進(jìn)一步揭示硫代謝組合工藝去除污水中污染物機理提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 實驗用水及裝置

試驗所用廢水取自某企業(yè)脫硫后出水，通過添加NaOH 或HCl 調(diào)節(jié)廢水pH 值保持在7 左右，廢水水質(zhì)如下：COD 200～300mg·L-1，TN 15～35mg·L-1，NH3-N 2～8mg·L-1，Cl-120～200mg·L-1。

本實驗處理的石化廢水組合工藝裝置見圖1。

圖1 試驗裝置圖Fig.1 Diagram of the test device

該工藝由厭氧活性污泥反應(yīng)器、兼性厭氧/好氧反應(yīng)器以及好氧生物膜反應(yīng)器3 部分組成，各部分反應(yīng)器容積依次為5，6，10L。兼性反應(yīng)器裝置內(nèi)的水由厭氧裝置和好氧裝置內(nèi)水1∶1 混合組成，該工藝前面兩部分反應(yīng)器均是添加活性污泥，試驗所用活性污泥取自某污水處理廠正常穩(wěn)定運行的污泥，污泥取回后添加營養(yǎng)液對污泥進(jìn)行馴化，該營養(yǎng)液由葡萄糖、尿素、NaCl、無水Na2SO4按一定比例配成，污泥體積與營養(yǎng)鹽體積比為1∶3，第三部分的好氧生物膜反應(yīng)器里添加了大孔隙的填料，該填料為好氧微生物的生長提供了有利條件，在好氧生物膜反應(yīng)器底部安裝有曝氣裝置，設(shè)計該工藝連續(xù)運行100d，每隔10d 檢測各裝置內(nèi)污染物含量，參數(shù)的檢驗嚴(yán)格按照相關(guān)規(guī)范進(jìn)行[10]。

1.2 試劑和儀器

HgSO4（上海吉至生化科技有限公司）、鄰苯二甲酸氫鉀（青島騰岳海邦化工科技有限公司）、HCl（石家莊市艷起發(fā)化工有限公司）、NaOH（滄州佩奇化工產(chǎn)品有限公司）、K2Cr2O7（南寧市宜華貿(mào)易有限公司）、KI（河北冠朗生物科技有限公司）、酒石酸鉀鈉（陜西源優(yōu)生物科技有限公司）、NaCl（江蘇奧福生物科技有限公司）、NH4Cl（滄州佩奇化工產(chǎn)品有限公司），以上試劑均為分析純；鄰菲羅啉（GR 河北冠朗生物科技有限公司）。

PHBJ-260 型pH 計（杭州美控自動化技術(shù)有限公司）；KPHM400 型曝氣泵、EDZP1 型離心泵（卡川爾流體科技（上海）有限公司）；ML-T 型分析天平（梅特勒-托利多國際貿(mào)易（上海））；L5 型分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司）；Dura12/14 型純水機（上海和泰儀器有限公司）；GXR-4 型滅菌箱（上海森信實驗儀器有限公司）；GC 2016 型氣相色譜儀（杭州譜育科技發(fā)展有限公司）；WECSJB07 型攪拌器（鹽城市沃特機械設(shè)備有限公司）；GL-660A COD 型消解儀（山東格林凱瑞精密儀器有限公司）。

2 結(jié)果與討論

2.1 各反應(yīng)器內(nèi)COD 去除效果

試驗裝置從進(jìn)水后連續(xù)運行100d，不同反應(yīng)時間后各裝置內(nèi)COD 含量見圖2。

由圖2 可知，隨反應(yīng)時間延長，各裝置內(nèi)COD含量均為先下降后趨于平衡。厭氧反應(yīng)器內(nèi)COD 含量由第10 天的257.2mg·L-1降至第100 天的162.3mg·L-1，在反應(yīng)前50d 裝置內(nèi)COD 含量幾乎呈線性關(guān)系遞減，第50 天的COD 含量為174mg·L-1，隨后COD 含量雖上下有波動，但整體趨于平衡。兼性反應(yīng)器內(nèi)COD 含量由第10 天的231.4mg·L-1降至第100 天的110mg·L-1，反應(yīng)前60d 裝置內(nèi)COD含量遞減明顯，第60 天后COD 含量趨于穩(wěn)定。好氧反應(yīng)器內(nèi)COD 含量由第10 天的178.6mg·L-1降至第100 天的27.3mg·L-1，反應(yīng)前70d 裝置內(nèi)COD 含量遞減明顯，第70 天后COD 含量在30mg·L-1上下小幅度波動。進(jìn)一步分析可知，在相同反應(yīng)時間時，好氧反應(yīng)器內(nèi)COD 含量最低、其次為兼性反應(yīng)器，最后是厭氧反應(yīng)器，運行100d 后裝置內(nèi)出水COD含量能達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 不同反應(yīng)時間下各反應(yīng)器內(nèi)COD 含量Fig.2 COD content in each reactor under different reaction time

2.2 各反應(yīng)器內(nèi)TN 去除效果

不同反應(yīng)時間后各裝置內(nèi)TN 含量見圖3。

圖3 不同反應(yīng)時間下各反應(yīng)器內(nèi)TN 含量Fig.3 TN content in each reactor under different reaction time

由圖3 可知，隨反應(yīng)時間延長，各裝置內(nèi)TN 含量變化趨勢跟COD 含量變化趨勢一致，均是先下降后趨于平衡。厭氧反應(yīng)器內(nèi)TN 含量由第10 天的23.1mg·L-1降至第100 天的12.2mg·L-1，在反應(yīng)前80d 裝置內(nèi)TN 含量逐漸降低，第80 天的TN 含量為12.8mg·L-1，隨后TN 含量雖上下有波動，但整體趨于平衡，一直保持在12.3mg·L-1左右。兼性反應(yīng)器內(nèi)TN 含量由第10 天的17.4mg·L-1降至第100 天的2.9mg·L-1，反應(yīng)器內(nèi)TN 含量用時70d 達(dá)到平衡，前70d 裝置內(nèi)TN 含量遞減明顯，第70 天后TN 含量為3.1mg·L-1，隨后一直趨于穩(wěn)定。好氧反應(yīng)器內(nèi)TN 含量由第10 天的12.6mg·L-1降至第100 天的0.85mg·L-1，該裝置內(nèi)TN 含量趨于平衡用時80d，第80 天后TN 含量為0.9mg·L-1。不同時間下各裝置內(nèi)TN 含量比較結(jié)果與COD 含量比較結(jié)果一致，也是出水段好氧反應(yīng)器內(nèi)TN 含量最低，反應(yīng)至第100天，出水中TN 含量能達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量》Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 各反應(yīng)器內(nèi)NH3-N 去除效果

不同反應(yīng)時間后各裝置內(nèi)NH3-N 含量見圖4。

圖4 不同反應(yīng)時間下各反應(yīng)器內(nèi)NH3-N 含量Fig.4 Ammonia nitrogen content in each reactor under different reaction times

由圖4 可知，隨反應(yīng)時間延長，各裝置內(nèi)NH3-N含量變化趨勢跟COD 和TN 含量變化趨勢一致，均是先下降后趨于平衡。厭氧反應(yīng)器內(nèi)NH3-N 含量由第10 天的6.2mg·L-1降至第100 天的4.1mg·L-1，在反應(yīng)前40d 裝置內(nèi)NH3-N 含量幾乎呈線性關(guān)系遞減，第50 天的NH3-N 含量為4.2mg·L-1，隨后NH3-N含量雖上下有波動，但整體趨于平衡，一直保持在4.2mg·L-1左右。兼性反應(yīng)器內(nèi)NH3-N 含量由第10 天的4.7mg·L-1降至第100 天的1.5mg·L-1，反應(yīng)器內(nèi)NH3-N 含量用時50d 達(dá)到平衡，前50d 裝置內(nèi)NH3-N含量遞減明顯，第50 天后NH3-N 含量為1.5mg·L-1，隨后一直趨于穩(wěn)定。好氧反應(yīng)器內(nèi)NH3-N 含量由第10 天的2.9mg·L-1降至第100 天的0.41mg·L-1，該裝置內(nèi)NH3-N 含量趨于平衡用時70d，第70 天后NH3-N 含量為0.45mg·L-1。不同時間下各裝置內(nèi)NH3-N 含量比較結(jié)果與COD 和TN 含量比較結(jié)果一致，也是出水段好氧反應(yīng)器內(nèi)NH3-N 含量最低，反應(yīng)至第100 天，出水中NH3-N 含量能達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量》Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)。

2.4 各反應(yīng)器內(nèi)Cl-去除效果

不同反應(yīng)時間后各裝置內(nèi)Cl-含量見圖5。

圖5 不同反應(yīng)時間下各反應(yīng)器內(nèi)Cl-含量Fig.5 Cl-content in each reactor under different reaction time

由圖5 可知，隨反應(yīng)時間延長，各裝置內(nèi)Cl-含量變化趨勢跟NH3-N 含量變化趨勢一致，也是先下降后趨于平衡。厭氧反應(yīng)器內(nèi)Cl-含量由第10 天的175.6mg·L-1降至第100 天的64mg·L-1，在反應(yīng)前80d 裝置內(nèi)Cl-含量逐漸降低，第80 天的Cl-含量為65mg·L-1，隨后Cl-含量一直保持在65mg·L-1左右。兼性反應(yīng)器內(nèi)Cl-含量由第10 天的132.1mg·L-1降至第100天的27.2mg·L-1，反應(yīng)器內(nèi)Cl-含量用時70d 達(dá)到平衡，前70d 裝置內(nèi)Cl-含量遞減明顯，第70 天后Cl-含量為30mg·L-1，隨后略有下降、但降低不明顯。好氧反應(yīng)器內(nèi)Cl-含量由第10 天的102.6mg·L-1降至第100 天的10.6mg·L-1，該裝置內(nèi)Cl-含量直到第100 天還有下降的趨勢，但下降幅度明顯減緩。不同時間下各裝置內(nèi)Cl-含量比較結(jié)果與COD 和TN 含量比較結(jié)果一致，也是出水段好氧反應(yīng)器內(nèi)Cl-含量最低。

3 結(jié)論

本文設(shè)計了硫代謝組合工藝用于處理某企業(yè)石化廢水，結(jié)果顯示，該組合工藝處理石化廢水中NH3-N、TN、COD 和Cl-等污染物效果較好，主要得出以下結(jié)論：

（1）該組合工藝連續(xù)運行100d 后，廢水中COD含量由進(jìn)水的260mg·L-1降至出水的27mg·L-1，COD 去除率接近90%，出水中COD 含量能達(dá)到《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。

（2）該組合工藝對NH3-N 和TN 去除率分別達(dá)到90%和95%以上，主要是通過自氧反硝化和異養(yǎng)反硝化過程達(dá)到脫氮的目的。

（3）Cl-含量過高會擬制微生物群落的代謝活動，延長反應(yīng)時間可以達(dá)到污染物去除的目的。