秦 可

（中煤科工集團(tuán) 西安研究院有限公司，陜西 西安 710077）

分析化學(xué)在環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)的研究中，有著至關(guān)重要的作用。在樣品分析的整個(gè)過程中，前處理是關(guān)鍵，關(guān)系著后續(xù)檢測的精度。分散液相微萃?。―LLME）作為一種常用的樣品前處理方法，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境科學(xué)和生命科學(xué)等領(lǐng)域，且日益凸顯出優(yōu)勢，如徐豪[1]、楊煜[2]、劉珊[3]等的研究。但研究發(fā)現(xiàn)，分散液相微萃取技術(shù)通常采用有機(jī)溶劑對樣品進(jìn)行萃取。在萃取的過程中，存在耗時(shí)長、毒性大的問題。因此，對分散液相的萃取劑進(jìn)行改進(jìn)，是分散液相微萃取研究中的一個(gè)難點(diǎn)。目前，我國對分散液相微萃取萃取劑的選擇研究較少，只有少數(shù)的學(xué)者對萃取劑的選擇進(jìn)行研究。如劉峰試驗(yàn)報(bào)告指出，以CH4Cl 為萃取劑時(shí)，能夠達(dá)到較為理想的萃取效果。但劉峰的試驗(yàn)過于單一，無法提供更多的數(shù)據(jù)作為依托，基于此，本文嘗試?yán)幂p質(zhì)萃取劑替代傳統(tǒng)分散液相微萃取中的有機(jī)溶劑，建立基于輕質(zhì)萃取劑的分散液液微萃?。↙DS-DLLME），對煤礦水樣中重金屬含量進(jìn)行分析，為分散液相微萃取研究提供數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

甲醇（AR 山東德諾弘成化工有限公司）；甲苯（AR 山東創(chuàng)贏化工有限公司）；十一醇（AR 武漢曙爾生物科技有限公司）；HCl（AR 山東方赫化工有限公司）；丙酮（AR 淄博協(xié)創(chuàng)化工有限公司）；HNO3（AR 新鄉(xiāng)市森鋒化工有限公司）；乙腈（AR 北京奇祥宏業(yè)商貿(mào)有限公司）；NaOH（AR 滄州貝世化工科技有限公司）；Cd（NO3）2·4H2O（CP 潤澤本土試劑有限公司）；辛醇（AR 山東伊維化工科技有限公司）；CCl4（CP 煙臺健碩化工有限公司）；Pb（NO3）2（AR 湖南漢華化工有限公司）；乙醇（AR 上海粵欽化工有限公司）；二乙基二硫代氨基甲酸鈉（CP DDTC 北京匯智泰康醫(yī)藥技術(shù)有限公司）。

TG16K-Ⅱ型高速離心機(jī)（上海舜制儀器制造有限公司）；F3 型移液槍（濟(jì)南歐萊博科學(xué)儀器有限公司）；ICE-3000 型石墨爐原子吸收光譜儀（青島市三凱醫(yī)學(xué)科技有限公司）；MS200 型漩渦混勻器（杭州瑞誠儀器有限公司）。

1.2 試驗(yàn)方法

（1）分別配制濃度為1ppb 的Pb（II）和濃度為0.2ppb 的Cd（II）混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。在混合溶液中加入適量0.2g·L-1的DDTC，并根據(jù)情況選擇0.5M 的NaOH 或HCl 將溶液pH 值調(diào)節(jié)至8。

（2）將75μL 辛醇溶液和300μL 甲醇溶液混合。將7.5mL 配制好的混合溶液放入聚乙烯吸管中，然后快速噴入混合溶液，對標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行霧化。

（3）將萃取液置于TG16K-Ⅱ型高速離心機(jī)中進(jìn)行離心處理，離心轉(zhuǎn)速和時(shí)間分別為3000r·min-1和2min，離心結(jié)束后，取10μL 上層清液，放入GFAAS中進(jìn)行分析。

1.3 工藝優(yōu)化

1.3.1 萃取劑種類和體積優(yōu)化 分別使用辛醇、甲苯、十一醇和CCl4對Pb（II）和Cd（II）進(jìn)行萃取，觀察萃取效果。

分別加入體積為50～200μL 的辛醇，觀察待測物信號強(qiáng)弱。

1.3.2 分散劑種類和體積優(yōu)化 分別將不同分散劑進(jìn)行分散，觀察不同分散劑對試驗(yàn)結(jié)果的影響。

改變分散劑體積，考察分散劑體積對試件結(jié)果的影響。

1.3.3 pH 值對萃取結(jié)果的影響 樣品溶液pH 值對金屬離子與DDTC 螯合反應(yīng)起重要作用，為確定樣品溶液最佳pH 值，本試驗(yàn)設(shè)置pH 值為4～10 區(qū)間，觀察pH 值對萃取結(jié)果的影響。

1.3.4 螯合劑濃度對萃取結(jié)果的影響 將DDTC 濃度區(qū)間設(shè)置為0～1.0g·L-1，觀察螯合劑濃度對萃取結(jié)果的影響。

1.4 方法性能對比

以線性范圍、檢出限、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差、相關(guān)系數(shù)和富集倍數(shù)為指標(biāo)，分析本研究所用方法的性能[4]。

1.5 煤礦水樣分析

分別取來自兩個(gè)煤礦的地下水進(jìn)行分析，確定該水樣中Pb（II）和Cd（II）含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件優(yōu)化

2.1.1 萃取劑種類和體積

圖1 為 萃取劑種類的影響。

圖1 萃取劑種類的影響Fig.1 Effect of extractant type

由圖1 可知，Pb（II）和Cd（II）信號在辛醇作為萃取劑時(shí)達(dá)到最高，因此，本試驗(yàn)選擇辛醇作為萃取劑。

圖2 為不同體積辛醇對Pb（II）和Cd（II）的萃取結(jié)果。

由圖2 可知，Pb（II）和Cd（II）信號隨辛醇體積的增加逐漸降低。這說明7.5mL 水相可被50μL 辛醇萃取。隨辛醇體積增加，析出相體積增加，分析物濃度相對降低。為確保經(jīng)過一次萃取后，萃取相還能分別對Pb（II）和Cd（II）進(jìn)行測定，有機(jī)相析出體積需要超過40μL，則辛醇加入體積為75μL。在此條件下，離心析出上層有機(jī)相體積約為55μL。

圖2 萃取劑體積的影響Fig.2 Effect of extractant volume

2.1.2 分散劑種類和體積優(yōu)化

圖3 為不同分散劑對萃取結(jié)果的影響。

圖3 分散劑種類的影響Fig.3 Effect of dispersant type

由圖3 可知，Pb（II）和Cd（II）信號在甲醇作為分散劑時(shí)較高，因此，本試驗(yàn)分散劑種類為甲醇。

圖4 為分散劑體積對萃取結(jié)果的影響。

圖4 分散劑體積的影響Fig.4 Effect of dispersant volume

由圖4 可知，當(dāng)甲醇體積為300μL 時(shí)，Pb（II）和Cd（II）信號表現(xiàn)為上升趨勢。繼續(xù)增加甲醇體積，Pb（II）和Cd（II）信號呈緩慢下降趨勢。這是因?yàn)榧状俭w積較小，辛醇在水相內(nèi)無法分散均勻，因此，溶液無法完全霧化，對萃取結(jié)果產(chǎn)生影響[5]。而甲醇體積較大，在水-甲醇體系內(nèi)，增加了Pb（II）-DDTC 和Cd（II）-DDTC 螯合物的溶解度，此時(shí)給萃取帶來一定難度[6]。綜合考慮，選擇分散劑甲醇的體積為300μL。

2.1.3 pH 值優(yōu)化

圖5 為樣品溶液pH 值對萃取結(jié)果的影響。

圖5 溶液pH 值對萃取結(jié)果的影響Fig.5 Effect of pH value of solution on extraction results

由圖5 可知，樣品溶液pH 值為4～6 時(shí)，無法滿足萃取要求。繼續(xù)增加樣品溶液pH 值，達(dá)到7～8時(shí)，Pb（II）和Cd（II）信號增加至保持持平。繼續(xù)增加樣品溶液pH 值，Pb（II）和Cd（II）信號下降，因此，選擇樣品溶液pH 值為8。2.1.4 螯合劑濃度優(yōu)化圖6 為螯合劑濃度對萃取結(jié)果的影響。

圖6 螯合劑濃度對萃取結(jié)果的影響Fig.6 Effect of chelator concentration on extraction results

由圖6 可知，當(dāng)螯合劑濃度在0.05～0.2g·L-1區(qū)間范圍內(nèi)，Pb（II）信號明顯上升，繼續(xù)上升螯合劑濃度，Pb（II）信號不再增加，甚至出現(xiàn)略下降趨勢。當(dāng)螯合劑濃度為0.1g·L-1時(shí)，Cd（II）信號最高，繼續(xù)增加螯合劑濃度，Cd（II）信號保持持平狀態(tài)[7]。為了避免萃取時(shí)有其他共存離子對萃取結(jié)果進(jìn)行干擾，因此，螯合劑DDTC 最佳濃度為0.2g·L-1。

2.2 方法性能對比

表1 從線性范圍、富集倍數(shù)、檢出限等方面對本試驗(yàn)使用的方法性能進(jìn)行評價(jià)。

表1 方法性能評價(jià)Tab.1 Method performance evaluation

由表1 可知，當(dāng)水相中Pb（II）濃度在0.1～2.0μg·L-1，Cd（II）濃度在0.02～0.2μg·L-1時(shí)，萃取后測得的有機(jī)物相標(biāo)準(zhǔn)曲線線性較為良好。此時(shí)，Pb（II）檢出限為0.15μg·L-1，RSD 為7.4%，在樣品體積達(dá)到7.5mL 時(shí)，富集倍數(shù)為79。Cd（II）檢出限為0.03μg·L-1，SRD 為4.8%，樣品體積為7.5mL 時(shí)，富集倍數(shù)為45。

表2 為本試驗(yàn)所用方法與其他方法測定水樣中Pb（II）與Cd（II）的微萃取方法比較。

表2 兩種微萃取方法比較Tab.2 Comparison of two microextraction methods

由表2 可知，本文的方法具有較短的萃取時(shí)間和較高的富集倍數(shù)。以輕質(zhì)溶液辛醇為萃取液，不含氟污染，增加環(huán)保性的同時(shí)，對DLLME 萃取劑選擇范圍有擴(kuò)大作用[8]。

2.3 煤礦水樣分析

表3 為本文建立的方法用于煤礦水樣加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果。

表3 煤礦水樣加標(biāo)回收試驗(yàn)Tab.3 Coal mine water sample standard addition recovery test

由表3 可知，兩種煤礦水樣內(nèi)均檢測出Pb（II）和Cd（II），因此，可推斷該煤礦地下水內(nèi)重金屬Pb（II）和Cd（II）的含量高。在兩份煤礦水樣中，在0 和0.5 的加標(biāo)濃度水平下，測得Pb（II）和Cd（II）含量均超過國家地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB3838-2002）[10]，說明污染嚴(yán)重。同時(shí)，本文建立的方法對煤礦水樣中Pb（II）和Cd（II）的相對回收率分別為71%和103%，81%和106%，證明本文建立的方法對煤礦地下水樣中Pb（II）和Cd（II）分析的加標(biāo)回收率、重現(xiàn)性表現(xiàn)良好，可用于煤礦水樣分析。

3 結(jié)論

本文通過LDS-DLLME 法測定煤礦水樣中Pb（II）與Cd（II）含量，優(yōu)化了萃取條件，并與其他使用石墨爐原子吸收光譜法測定水樣中Pb（II）與Cd（II）的微萃取方法進(jìn)行比較，得到結(jié)論如下：

（1）萃取條件優(yōu)化結(jié)果為萃取劑為辛醇，加入體積為75μL；分散劑為甲醇，加入體積為300μL；樣品溶液pH 值設(shè)定為8.0；螯合劑濃度為0.2g·L-1。

（2）方法性能對比結(jié)果為Pb（II）和Cd（II）檢出限為0.15 和0.03μg·L-1，SRD 為7.4%和4.8%，富集倍數(shù)為79 和45。

（3）煤礦水樣分析結(jié)果為檢出限超過國家關(guān)于地表水規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)，說明該區(qū)域煤礦水樣污染嚴(yán)重。同時(shí)Pb（II）和Cd（II）的相對回收率分別在71%～103%和81%～106%，說明重現(xiàn)性良好，可用于煤礦水樣的檢測。