王 超

（北京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院 纖維及皮革制品檢測中心,北京 100025）

皮革是現(xiàn)代生活中較為常見的一種材料，與人們的生活息息相關(guān)。我國作為皮革生產(chǎn)、制造、消費大國，皮革工業(yè)受到了極大的重視。但受材料和生產(chǎn)工藝的影響，皮革制品往往會存在重金屬超標(biāo)的問題，給人們的身體健康帶來嚴(yán)重的威脅。因此，在皮革制品使用前，需要提前進行重金屬檢測。但目前我國的檢測方法還存在樣品前處理復(fù)雜，檢測精準(zhǔn)度低的問題，尋找一種快速、簡單、高效的測定方法是當(dāng)前較為重要的研究方向。對此，李文[1]提出基于圖像顏色辨識的有色溶液濃度測定原理，利用順序注射技術(shù)和圖像辨識技術(shù)，對重金屬元素進行檢測；陳勇[2]則提出利用微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀技術(shù)（ICP-OES）測定紡織纖維材料和皮革的重金屬含量。結(jié)果表明，該方法對紡織纖維材料和皮革重金屬的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）和加標(biāo)回收率分別為2.14%、1.97%～2.89%；97.5%～107.5%、93.5%～102.5%，準(zhǔn)確度較高。以上研究為皮革中重金屬的檢測提供了一些方法，但還存在檢測過程復(fù)雜的問題。基于此，本文對ICP-MS 內(nèi)標(biāo)法和ICP-MS 標(biāo)準(zhǔn)加入法進行研究，為皮革中重金屬檢測提供新的方法。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

Ni、Cu、Cd、Hg、Pb 單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg·L-1國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；HNO3（BV-Ⅲ級 北京化學(xué)試劑研究所）；H2O2（AR 濟南坤豐化工有限公司）；HF（AR 山東躍明化工科技有限公司）。

PTY-324 型防靜電電子天平（上海保衡電子科技有限公司）；TMW-200 型微波消解儀（上海寰熙醫(yī)療器械公司）；iCAP6300 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（昂星新型碳材料常州有限公司）。

1.2 試驗方法

1.2.1 內(nèi)標(biāo)法

（1）內(nèi)標(biāo)法基本原理 內(nèi)標(biāo)法是指用一個元素對待測元素的響應(yīng)進行校正。在進行測定時，將上機測試液中均加入相同量的內(nèi)標(biāo)，忽略儀器波動和其他元素的干擾，在測試數(shù)據(jù)上即可得到相應(yīng)內(nèi)標(biāo)元素的響應(yīng)值[3,4]。因在同一測試液中，內(nèi)標(biāo)和待測元素因為溶液的均一性在混合均勻后會受到相同的干擾，因此，可利用兩者間比值對數(shù)據(jù)進行校正[5]。具體原理見圖1。

圖1 內(nèi)標(biāo)法原理Fig.1 Pnciple of internal standard method

（2）內(nèi)標(biāo)法樣品的選擇制備 分別選擇濃度為50、100、160mg·kg-1的15 個樣品，然后用PTY-324型防靜電電子天平精準(zhǔn)稱取樣品0.3g。在消解罐內(nèi)放入樣品，滴加消解液，確保皮革樣品全部在消解罐底部，避免出現(xiàn)意外情況[6]。將不同濃度樣品消解后，冷卻至室溫，開罐泄壓，分別將消解液轉(zhuǎn)移至對應(yīng)的容器內(nèi)，然后用10% HNO3稀釋至50、100 和140mL，并對其重量進行記錄。此時，消解液酸基體為10% HNO3，重金屬濃度為240～320μg·L-1。

因為重金屬元素的電離能和化學(xué)特性不同，因此，在質(zhì)譜儀上響應(yīng)值也是不一樣的，為保證對重金屬元素的測試皆在同一模式上進行，因此，將樣品測試最高濃度設(shè)置為125μg·L-1。采用直接加入法對樣品中重金屬元素進行內(nèi)標(biāo)，用自動進樣系統(tǒng)開始ICP-MS 測試。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法

（1）標(biāo)準(zhǔn)加入法原理 標(biāo)準(zhǔn)加入法主要是用于校正和補償基體干擾效應(yīng)[7]。具體過程為：直接進樣部分樣品，將標(biāo)樣添加至剩余樣品測試。一般來說，標(biāo)樣濃度與樣品中濃度基本一致。校正曲線包含原始樣品與加標(biāo)樣品數(shù)據(jù)點。該方法特點為，在基體中配制標(biāo)樣，原始樣品和加標(biāo)后樣品響應(yīng)值繪制矯正曲線。標(biāo)準(zhǔn)加入法原理見圖2。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)加入法原理Fig.2 Principle of standard addition method

（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法樣品制備 標(biāo)準(zhǔn)加入法樣品消解過程與內(nèi)標(biāo)法一致。取1mL 消解液若干份，分別添加重金屬混合標(biāo)樣和直接稀釋至8mL，以此類推。用重復(fù)法進行計算后，分別記錄取液量、加標(biāo)量和稀釋量，然后進行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，成為同一稀釋倍數(shù)下的量，最后進行直線外推，得到最終結(jié)果。

1.3 方法驗證

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

（1）內(nèi)標(biāo)法 用10% HNO3按照0、25、50、75、100、125μg·L-1的梯度配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，然后上機測試，并根據(jù)測試結(jié)果繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法 用10%的HNO3按照0、30、60、90、120 和150μg·L-1的梯度配制標(biāo)準(zhǔn)曲線，并加入內(nèi)標(biāo)，此時STD5 濃度為150μg·L-1。上機測試樣品中5種重金屬的含量，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.2 方法檢出限 ICP-MS 方法檢出限驗證是測試空白對照溶液，連續(xù)進樣若干次，方法檢出限為空白對照溶液測定值3 倍標(biāo)準(zhǔn)偏差/對應(yīng)元素標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率。

1.3.3 加標(biāo)回收率實驗 分別在皮革樣品中加入不同倍數(shù)本底濃度金屬標(biāo)液，測定樣品回收率。計算方式為：樣品中加入標(biāo)液后，加標(biāo)回收率為測定值與樣品測定值間的差值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入值的比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)法

2.1.1 重金屬元素的線性關(guān)系

表1 為5 種重金屬元素的線性關(guān)系。

表1 5 種重金屬元素的線性關(guān)系Tab.1 Linear relationship of five heavy metals

由表1 可知，該方法對5 種金屬元素線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)r＞0.999。

2.1.2 方法檢出限

ICP-MS 內(nèi)標(biāo)法對5 種重金屬元素方法檢出限見表2。

表2 5 種重金屬元素的方法檢出限（μg·L-1）Tab.2 Detection limits of 5 heavy metal elements

2.1.3 方法的準(zhǔn)確度和精密度

內(nèi)標(biāo)法測試結(jié)果見表3。

表3 ICP-MS 內(nèi)標(biāo)法測試結(jié)果（n=10）Tab.3 Test results of ICP-MS internal standard method

2.1.4 加標(biāo)回收率

ICP-MS 內(nèi)標(biāo)法加標(biāo)回收率測定結(jié)果見表4。

由表4 可知，用ICP-MS 內(nèi)標(biāo)法測定5 種重金屬元素的加標(biāo)回收率在96.7%～106.5%之間，證實該方法加標(biāo)回收率良好。

表4 ICP-MS 內(nèi)標(biāo)法加標(biāo)回收率（μg·L-1）Tab.4 Recovery of ICP-MS internal standard method

2.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法

2.2.1 重金屬元素的線性關(guān)系

5 種金屬元素線性關(guān)系見表5。

表5 ICP-MS 標(biāo)準(zhǔn)加入法線性關(guān)系Tab.5 Linear relationship of ICP-MS standard addition method

由表5 可知，標(biāo)準(zhǔn)加入法5 種金屬元素線性關(guān)系好，相關(guān)系數(shù)大于0.9997。

2.2.2 方法準(zhǔn)確度和精密度

表6 為重金屬元素含量測試結(jié)果。

表6 5 種重金屬元素含量的測試結(jié)果（n=10）Tab.6 Test results of 5 heavy metal elements

由表3、6 可知，內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法兩種方法檢測結(jié)果相差不大，說明這兩種方法準(zhǔn)確度和精密度都比較高。

3 結(jié)論

本研究主要針對ICP-MS 內(nèi)標(biāo)和標(biāo)準(zhǔn)加入法測定皮革中重金屬進行研究。通過微波消解法消解皮革樣品，用內(nèi)標(biāo)法和標(biāo)準(zhǔn)加入法檢測消解液。檢測結(jié)果表明，兩種方法皆具備較高的檢測靈敏度，具備良好的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)超過0.9997，都可用于皮革中重金屬元素的檢測。但標(biāo)準(zhǔn)加入法相較內(nèi)標(biāo)法更為復(fù)雜，測定5 組數(shù)據(jù)才可計算出一個含量值，數(shù)據(jù)量多，時間成本高，運算量大，試驗步驟多，因此，ICP-MS 內(nèi)標(biāo)法更適用于皮革中重金屬元素含量的檢測。