宋俊武

（潮州三環(huán)（集團(tuán)）股份有限公司，廣東 潮州 521000）

近年來(lái)，層狀鐵電材料在光學(xué)開(kāi)關(guān)、熱釋電紅外探測(cè)器、壓電和非易失性隨機(jī)存取存儲(chǔ)器（NVRAM）等器件方面的應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注。過(guò)去用于NVRAM 的最常見(jiàn)的材料是PbZr1-xTixO3（PZT）。然而，隨著科技的進(jìn)步，SrBi2Ta2O9（SBT）、Bi4Ti3O12（BIT）和SrBi2Nb2O9（SBN）等Aurivillius 族層狀鐵電材料逐漸以其高耐疲勞性和相對(duì)低漏電流的固有特性取代了PZT 材料[1-3]。這些層狀鐵電材料由兩種鈣鈦礦樣結(jié)構(gòu)交錯(cuò)在Bi2O2層之間，存在兩個(gè)主要缺點(diǎn)：加工溫度高和剩余極化低。為了進(jìn)一步改善PZT 材料的性能，研究人員提出了摻雜法。摻雜元素對(duì)PZT材料的相結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和機(jī)電性能均有顯著影響。通過(guò)用三價(jià)稀土離子如Sm3+取代層狀鐵電材料晶格中的Bi3+離子，可以顯著增加晶體結(jié)構(gòu)中由于八倍配位離子半徑差異較大而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)畸變，從而增強(qiáng)其極性[4,5]。Jia 等人[6]以片狀＜001＞取向BaTiO3（BT）為模板，采用模板晶粒生長(zhǎng)（TGG)法制備了Sm摻雜Pb（Mg1/3Nb2/3）O3-PbTiO3（Sm：PMN-PT）織構(gòu)陶瓷。研究了Sm 含量對(duì)Sm∶PMN-PT 織構(gòu)陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)以及壓電、介電和鐵電性能的影響。結(jié)果表明，Sm 摻雜可以有效地改善PMN-PT 織構(gòu)陶瓷的壓電性能和介電性能。Chen 等人[7]采用常規(guī)電陶瓷技術(shù)制備了Sm 摻雜的鈦酸鉍（Bi4-xSmxTi3O12（BST））陶瓷，研究了Sm 摻雜對(duì)Bi4Ti3O12（BIT）鐵電性能的影響。研究結(jié)果表明，BST 陶瓷均為單相鉍層結(jié)構(gòu)，與BIT 的結(jié)晶相對(duì)應(yīng)。掃描電鏡顯示隨機(jī)取向和板狀形貌。對(duì)于x=0.8 的BST 陶瓷，Sm 摻雜可產(chǎn)生16μC·cm-2的大剩余極化（Pr）、70kV·cm-1的低矯頑力場(chǎng)（Ec）和475℃的低居里溫度。大多數(shù)層狀鐵電化合物是基于傳統(tǒng)的固態(tài)反應(yīng)路線(xiàn)合成的，由于高煅燒和燒結(jié)溫度，通常會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和成分的不均勻性。另外，熔融鹽合成路線(xiàn)是一種在較低溫度下合成陶瓷粉體的簡(jiǎn)單而有效的路線(xiàn)，可以達(dá)到更好的均勻性和良好的粒徑控制，這將對(duì)物理性能的研究產(chǎn)生直接影響。在相關(guān)文獻(xiàn)中，燒結(jié)條件對(duì)陶瓷材料的微觀結(jié)構(gòu)和介電性能也起著至關(guān)重要的作用[8-10]。

基于此，考慮到層狀鐵電材料的技術(shù)重要性，本實(shí)驗(yàn)用Sm3+取代SrBi2Ta2O9中的Bi3+，研究了10（mol）%釤摻雜SrBi2Ta2O9陶瓷在不同燒結(jié)時(shí)間下的結(jié)構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和介電性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

碳酸鍶（SrCO3純度99.9%）、氧化鉍（Bi2O3純度99.9%）、五氧化二鉭（Ta2O5純度99.9%）、氧化釤（Sm2O3純度99.9%），以上試劑均為試劑純，阿拉丁試劑有限公司；KCl、丙酮，均為分析純，蘇州啟航生物科技有限公司。

Rigaku DMAX 2500 型X 射線(xiàn)衍射儀（廣州高測(cè)儀器有限公司）；JSM-6390 型掃描電子顯微鏡（北京歐波同光學(xué)技術(shù)有限公司）；Waynekerr 43100 型LCR 儀（常州市優(yōu)策電子科技有限公司）。

1.2 樣品制備

以碳酸鍶（SrCO3）、氧化鉍（Bi2O3）、五氧化二鉭（Ta2O5）和氧化釤（Sm2O3）通過(guò)熔融鹽合成路線(xiàn)，以KCl 作為熔劑材料，將這些反應(yīng)物在含KCl 的丙酮介質(zhì)中以1∶5 的摩爾比均勻研磨，在800°C 空氣中煅燒4h，升溫速率為3°C·min-1。將煅燒后的粉體用熱去離子水洗滌數(shù)次，以除去KCl 鹽，然后在22MPa的壓力下，在30℃下冷壓幾分鐘壓制成直徑為10.0mm、厚度為1.0mm 的圓盤(pán)狀顆粒。在優(yōu)化的溫度1050℃下，分別燒結(jié)6、8、10 和12h，以觀察燒結(jié)時(shí)間對(duì)陶瓷微觀組織和物理性能的影響。

1.3 表征

利用X 射線(xiàn)衍射儀（Pan Analytical XPERT-PRO）對(duì)制備的粉末和燒結(jié)樣品進(jìn)行了X 射線(xiàn)衍射（XRD）研究，并進(jìn)行了物相鑒定。采用Lotgering 方法（公式1）計(jì)算了c 軸取向因子f：

式中 P=∑I00l/∑Ihkl：給定取向樣品（即燒結(jié)球團(tuán)）；P0：非取向樣品（即煅燒多晶粉末）。

燒結(jié)樣品的密度（ρ）由阿基米德原理確定。通過(guò)測(cè)量生坯的尺寸和重量（幾何密度）得到生坯的相對(duì)密度，采用阿基米德液浸法測(cè)定了燒結(jié)陶瓷的相對(duì)密度。

采用JSM-6390 型掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)樣品的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究。

在信號(hào)強(qiáng)度為1.0Vrms 的情況下，以3°C·min-1的升溫速率從室溫到500°C，使用LCR 儀（Waynekerr 43100）在燒結(jié)球團(tuán)上測(cè)量電容（Cp）作為頻率（20Hz～1MHz）的函數(shù)。介電常數(shù)（εr）由式（2）計(jì)算：

式中 A、d：陶瓷盤(pán)的電極面積和厚度；ε0：自由空間介電常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

未摻雜Sm 的陶瓷和SBSmT 多晶陶瓷粉末的X射線(xiàn)衍射圖見(jiàn)圖1。

圖1 未摻雜（a）和10（mol）%釤摻雜SBT 多晶粉末（b）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of undoped（a）and 10（mol）% samarium doped SBT polycrystalline powders（b）

由圖1 可以看到，兩種樣品都形成了單相層狀鈣鈦礦。通過(guò)正交單元格可以找到這些XRD 譜圖，得到的晶格參數(shù)（表1）與文獻(xiàn)中報(bào)道的非常接近。這表明Sm3+進(jìn)入鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)從四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)。另外，層狀鈣鈦礦Sr－Bi2Ta2O9相的結(jié)晶度在較低溫度（800℃/4h）下就可以實(shí)現(xiàn)，并且與固態(tài)反應(yīng)路線(xiàn)（1100℃/12h）相比，持續(xù)時(shí)間更短。

表1 未摻雜和釤摻雜SBT 多晶粉末的晶胞參數(shù)Tab.1 Unit cell parameters of undoped and samarium doped SBT polycrystalline powders

采用Scherrer 公式（式3）計(jì)算未摻雜和SBSmT多晶樣品的晶面（115）、（200）、（220）、（2010）和（315）的平均晶粒尺寸（D）分別為48nm 和35nm。

式中 k（0.94）：形狀因子；λ：Cu-Kα 輻射的X 射線(xiàn)波長(zhǎng)（1.54A）；θ：布拉格角；β：峰的半最大值處的全寬度。SBSmT 多晶粉末的晶粒尺寸減小可能與SBT晶格中Bi3+和Sm3+的離子半徑差異有關(guān)。

圖2 為隨機(jī)取向SBSmT 煅燒粉末（圖2（a））和1050℃燒結(jié)不同時(shí)間（6、8、10 和12h）的多晶陶瓷球團(tuán)的XRD 譜圖。

圖2 摻雜10（mol）% Sm 的SBT 樣品記錄的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of SBT samples doped with 10（mol）% samarium

由圖2 可知，燒結(jié)樣品的XRD 譜圖與d-間距相對(duì)應(yīng)的是層狀鈣鈦礦SBT 晶體結(jié)構(gòu)，沒(méi)有形成任何二次相。與SBSmT 粉末樣品相比，燒結(jié)樣品的布拉格峰半最大值全寬更尖，表明燒結(jié)過(guò)程中存在晶粒長(zhǎng)大現(xiàn)象。同時(shí)，這些燒結(jié)球團(tuán)對(duì)應(yīng)于（00l）面的X 射線(xiàn)強(qiáng)度略強(qiáng)于SBSmT 煅燒粉末樣品，表明c 軸優(yōu)先取向。所有燒結(jié)樣品的c 軸取向因子（f）根據(jù)Lotgering 方法計(jì)算值在0.17～0.19 之間，見(jiàn)表2。

表2 不同燒結(jié)時(shí)間SBSmT 樣品的取向因子（f）、正交畸變（b/a）和介電常數(shù)（εr）Tab.2 Orientation factor（f）, orthogonal distortion（b/a）and dielectric constant（εr）of SBSmT samples at different sintering times

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

煅燒粉末的掃描電子顯微圖見(jiàn)圖3（a）、（b）。

圖3 800℃下煅燒4h 的掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.3 Scanning electron micrographs of undoped（a）and doped 10（mol）% samarium SBT polycrystalline powder（b）calcined for 4h at 800℃

圖3（a）、（b）都顯示存在板狀形態(tài)。這種板狀形態(tài)是Aurivilius 系列氧化物的特征性晶粒生長(zhǎng)，是由于晶體結(jié)構(gòu)的各向異性性質(zhì)而發(fā)生的。

在1050℃下燒結(jié)6、8、10 和12h 的SBSmT 樣品的掃描電子顯微圖見(jiàn)圖4（a～d）。

圖4 在1050°C 下燒結(jié)不同時(shí)間的SBSmT 微球的掃描電子顯微照片F(xiàn)ig.4 Scanning electron micrographs of SBSmT microspheres sintered at 1050°C for different times

由圖4 可知，所有的燒結(jié)陶瓷樣品都是致密的。在燒結(jié)過(guò)程中，由于鉍在高溫下的高揮發(fā)性，存在與相當(dāng)孔隙率相關(guān)聯(lián)的板形SBSmT 晶粒，所有這些陶瓷樣品的相對(duì)密度值都是理論值的80%。X 射線(xiàn)衍射圖顯示，c 軸垂直于晶粒的主晶面，晶粒擇優(yōu)取向。通過(guò)掃描電鏡計(jì)算得到燒結(jié)球團(tuán)的平均晶粒尺寸在0.6～0.8μm 之間。燒結(jié)時(shí)間對(duì)組織沒(méi)有明顯影響，但晶粒尺寸略有增大。

2.3 介電和電導(dǎo)率研究

不同燒結(jié)時(shí)間SBSmT 陶瓷樣品的室溫介電常數(shù)（εr）隨頻率的變化見(jiàn)圖5。

圖5 不同燒結(jié)時(shí)間SBSmT 樣品介電常數(shù)與頻率的關(guān)系Fig.5 Relationship between dielectric constant and frequency of SBSmT samples at different sintering times

在所有這些樣品中，介電常數(shù)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的頻散，表明極化機(jī)制可能源于晶格中的束縛電荷，因此，由氧離子空位載流子引起的空間電荷極化效應(yīng)不是很顯著。這一觀察結(jié)果表明，熔融鹽合成路線(xiàn)可能通過(guò)降低化合物的形成溫度來(lái)幫助SBSmT 陶瓷中氧離子空位的產(chǎn)生最小化。由圖5 還可以看出，在1050℃下燒結(jié)10h 的樣品在所有研究頻率下的介電常數(shù)都高于其他樣品。例如，SBSmT 燒結(jié)陶瓷樣品在100kHz 下測(cè)量的介電常數(shù)值見(jiàn)表2。在這些層狀鐵電材料族中，鐵電的來(lái)源主要是與非中心對(duì)稱(chēng)空間群相關(guān)聯(lián)的晶體結(jié)構(gòu)中的TaO6鈣鈦礦塊的結(jié)構(gòu)畸變。原子在晶體結(jié)構(gòu)中從平衡位置沿a 軸的位移引起自發(fā)鐵電極化。因此，在1050℃燒結(jié)10h 的樣品中觀察到的高正交畸變值（表2）可能是由于材料晶格極化率增加而產(chǎn)生較高介電常數(shù)造成的[11]。

圖6 為不同燒結(jié)時(shí)間SBSmT 陶瓷樣品在室溫下交流電導(dǎo)率隨頻率的變化情況。這些樣品的交流電導(dǎo)率譜均服從Jonscher 定律：

圖6 SBSmT 陶瓷不同燒結(jié)時(shí)間交流電導(dǎo)率與頻率的對(duì)數(shù)圖Fig.6 Logarithmic plot of ac conductivity vs frequency at different sintering durations of SBSmT ceramics

式中 σo：直流電導(dǎo)率；A：溫度相關(guān)參數(shù)；n：0 到1之間的值；ω：角頻率。對(duì)于所有這些樣品，電導(dǎo)率隨頻率的增加而增加，近似為頻率的冪（ωn）。但隨著燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，曲線(xiàn)變化趨勢(shì)變化不大。氧離子空位可能是所有這些樣品中存在10-7到10-9S·cm-1數(shù)量級(jí)的電導(dǎo)率的主要載流子種類(lèi)。

2.4 滯回曲線(xiàn)

圖7 為在500Hz 下測(cè)量不同燒結(jié)時(shí)間的SBSmT 陶瓷樣品的室溫滯回曲線(xiàn)。

圖7 在500Hz 下不同燒結(jié)時(shí)間SBSmT 陶瓷的室溫滯回曲線(xiàn)Fig.7 Hysteresis curves of SBSmT ceramics with different sintering times at 500Hz

由圖7 可以看到，所有燒結(jié)時(shí)間的SBSmT 陶瓷樣品都具有明顯的鐵電特性。剩余極化（Pr）隨燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。Sm 摻雜SBSmT 陶瓷樣品的居里溫度低于測(cè)量溫度（20℃），因此，未摻雜Sm 的陶瓷是四方鐵電相，而SBSmT 陶瓷為副電相和鐵電相的共存，具有彌漫性相變特征，剩余極化隨燒結(jié)時(shí)間的增加而減小。另一方面，如上所述，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，SBSmT 陶瓷的晶粒尺寸減小。較小的晶粒抑制了大鐵電疇的形成，從而降低了對(duì)總極化的有效貢獻(xiàn)。其次，SBSmT 陶瓷的矯頑力電場(chǎng)（Ec）隨燒結(jié)時(shí)間的增加而減小。這一結(jié)果可歸因于氧空位濃度的降低。氧空位可以通過(guò)屏蔽極化電荷而影響疇壁運(yùn)動(dòng)。氧空位對(duì)疇壁形成的機(jī)械障礙，即所謂的疇壁釘住，也可能穩(wěn)定疇結(jié)構(gòu)。如上所述，SBSmT 陶瓷中Bi 空位的形成抑制了高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中氧空位的產(chǎn)生。根據(jù)鈦空位缺陷補(bǔ)償模型，釤的加入引起了Bi空位，導(dǎo)致氧空位濃度降低。這表明，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，疇壁釘扎減小，疇壁更容易移動(dòng)，從而降低了矯頑力電場(chǎng)[12]。

圖8 為在不同頻率下測(cè)量的未摻雜和摻雜10（mol）%釤的SBT 陶瓷的室溫滯后環(huán)。

圖8 未摻雜（a）和摻雜10（mol）%（b）釤的SBT 陶瓷的滯后環(huán)Fig.8 Hysteresis rings of undoped（a）and 10（mol）% Sm-doped（b）SBT ceramics

由圖8 可知，隨著頻率的增加，未摻雜釤的SBT陶瓷的磁滯回線(xiàn)變細(xì)，表明剩余極化和矯頑力電場(chǎng)隨著頻率的增加而減小。而摻雜10（mol）%釤的SBSmT 陶瓷的滯后環(huán)隨頻率從100 Hz 增加到1000Hz 無(wú)明顯變化。這可能歸因于不同的極化機(jī)制。未摻雜釤的SBT 陶瓷存在由氧空位引起的電子和離子位移極化、轉(zhuǎn)向極化和空間電荷極化。當(dāng)頻率從100Hz 增加到1000Hz 時(shí)，空間電荷極化無(wú)法跟上電場(chǎng)的變化，導(dǎo)致剩余極化和矯頑力電場(chǎng)減小。綜上所述，添加釤可以明顯降低氧空位濃度。摻釤SBSmT 陶瓷中氧空位引起的空間電荷極化對(duì)樣品的鐵電性能影響很小。因此，隨著頻率的增加，SBSmT 陶瓷的剩余極化和矯頑力電場(chǎng)基本不變。

3 結(jié)論

本文采用傳統(tǒng)的低溫熔鹽合成方法制備了多晶Sr（BiSm）2Ta2O9（SBSmT）陶瓷。X 射線(xiàn)粉末衍射結(jié)果證實(shí)了Sm3+離子進(jìn)入保持固溶鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的單元胞內(nèi)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)由四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎浇Y(jié)構(gòu)。SEM研究表明，SBSmT 陶瓷具有片狀形貌特征，燒結(jié)球團(tuán)的平均晶粒尺寸在0.6～0.8μm 之間，燒結(jié)時(shí)間對(duì)組織沒(méi)有明顯影響，但晶粒尺寸略有增大。介電和電導(dǎo)率研究結(jié)果表明，在1050℃燒結(jié)10h 的SBSmT 陶瓷在100kHz 的介電常數(shù)（εr=76）高于其他燒結(jié)時(shí)間的陶瓷。在300 K 時(shí)，陶瓷的電導(dǎo)率為10-7～10-9S·cm-1，表明導(dǎo)電機(jī)制可能是由于氧離子空位的遷移。未摻雜釤的SBT 陶瓷的殘余極化和矯頑力電場(chǎng)隨頻率的增加而減小，而摻10（mol）%釤的SBSmT 陶瓷的殘余極化和矯頑力電場(chǎng)隨頻率從100Hz 增加到1000Hz 沒(méi)有明顯變化。