石旻飛，張瑞斌，黃 珺

(1.浙江工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院建筑工程學(xué)院，浙江 紹興 312000；2.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210046；3.紹興市科技館，浙江 紹興 312000)

目前，傳統(tǒng)的活性污泥法和生物膜法是廢水處理采用的主要技術(shù)，可以去除污水中的大部分有機(jī)污染物，但對(duì)氮、磷的去除效果并不理想[1-2]。近年來(lái)，固定化處理工藝因具有處理效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、生物濃度高、污泥產(chǎn)量少等優(yōu)點(diǎn)[3-5]，成為眾多學(xué)者的研究熱點(diǎn)。海藻酸鈣包埋技術(shù)能在很溫和的條件下，一步完成大多數(shù)活細(xì)胞的包埋，是一種使用廣泛、研究較多的包埋固定化方法[5-6]。如劉少敏等[7]利用聚乙烯醇-海藻酸鈉固定硝化細(xì)菌處理生活污水，NH3-N去除率最大可達(dá)90.12% ；張彬彬等[8]將篩選出的能夠降解化學(xué)需氧量(CODCr)的多種微生物固定在不同的載體上，發(fā)現(xiàn)CODCr去除率最高可達(dá)89.30%。

鋁污泥是城市給水廠中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，具有鋁離子含量高、簡(jiǎn)單易得及產(chǎn)量大等特點(diǎn)，對(duì)磷具有很好的吸附作用[9-11]。韓蕓等[10]發(fā)現(xiàn)，以鋁污泥為鋁源改性沸石，能有效地提高其對(duì)磷酸鹽的吸附能力及再生能力；耿雅妮等[12]將鋁污泥進(jìn)行塑型成粒-高溫煅燒，得到一種顆粒吸附劑，發(fā)現(xiàn)其對(duì)磷具有較好的去除效果?；钤褰?jīng)過(guò)固定化后，其生長(zhǎng)、形態(tài)、新陳代謝等都可能發(fā)生變化，而藻粉成本低廉，沒(méi)有生長(zhǎng)條件的限制，不受高濃度有毒物質(zhì)和陽(yáng)光的影響，因此在實(shí)際廢水處理中具有極強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)[13-14]。筆者利用蛋白核小球藻來(lái)源廣泛且易獲取的優(yōu)勢(shì)，將其制成藻粉與鋁污泥復(fù)合，并與活性污泥通過(guò)海藻酸鈣固定化制得固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑，以常規(guī)鋁污泥、固定化菌、固定化藻/鋁污泥作為對(duì)照，研究和分析固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑強(qiáng)化脫氮除磷的效果，以期為城鎮(zhèn)污水處理廠生化尾水處理提供新技術(shù)和新思路。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

蛋白核小球藻(Chlorellapyrenoidosa)藻粉購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院武漢水生生物研究所，由生長(zhǎng)至對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的蛋白核小球藻噴霧干燥獲得，將藻粉置于60 ℃烘箱內(nèi)烘至恒重，備用。

鋁污泥取自給水廠，主要成分為Al2O3，含量w為38.62%～45.84%，密度為(1.18±0.10)g·cm-3，孔隙率為40%，比表面積為21.54～36.50 m2·g-1，電導(dǎo)率為0.010 4～0.014 0 S·m-1。

活性污泥取自污水處理廠二沉池，自然沉降后含水率約為60%，采用間歇式曝氣培養(yǎng)，每曝氣12 h停止2 h，每3 d換1次培養(yǎng)液。培養(yǎng)完成后，過(guò)濾去除雜物，在3 500 r·min-1(離心半徑13.5 cm)下離心10 min獲得濃縮液，于4 ℃下保存，備用。

1.2 藻/鋁污泥吸附劑和固定化膠球的制備

鋁污泥原料在105～120 ℃下烘干2～3 h以去除水分，在500～600 ℃下無(wú)氧焙燒6～8 h，自然冷卻后研磨成粉，過(guò)0.075 mm孔徑篩，將藻粉(algae，簡(jiǎn)寫(xiě)為A)與鋁污泥粉末(aluminum sludge，簡(jiǎn)寫(xiě)為AS)按照體積比1∶10、1∶5、1∶2的比例分別加入去離子水中，調(diào)節(jié)溶液pH值為6，25 ℃下混合攪拌30 min，沉淀物用去離子水反復(fù)清洗多次，離心3遍后將沉淀物在60 ℃烘箱內(nèi)烘至恒重，制備成3種不同的藻/鋁污泥吸附劑，分別記為A/AS-1/10、A/AS-1/5、A/AS-1/2。

將25 g海藻酸鈉加入435 mL去離子水中，加熱攪拌直至完全溶解，放至常溫，再加入20 g A/AS-1/5和20 g活性污泥濃縮液，攪拌均勻形成混合液。用5 mL注射器吸取一定量的混合液，套上9號(hào)針頭，滴入距離20 cm處預(yù)冷的φ=2%的CaCl2混合溶液，每5 mL混合液能大約形成100個(gè)直徑約為3 mm的固定化膠球，置于0～4 ℃冰箱中固化交聯(lián)24 h，并用去離子水沖洗2～3次，制得固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑備用，記為I-B-A/AS-1/5(其中I為固定化，B為菌)。固定化菌吸附劑(利用去離子水代替藻/鋁污泥吸附劑)和固定化藻/鋁污泥吸附劑(利用去離子水代替活性污泥濃縮液)制備方法同上，分別記為I-B和I-A/AS-1/5。具體制備參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 固定化膠球吸附劑的制備

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

吸附等溫線：將400 mg 3種不同的藻/鋁污泥吸附劑分別添加至20 mL不同初始濃度的KH2PO4溶液中，于25 ℃條件下以120 r·min-1振蕩48 h，吸附過(guò)程中pH值為6.0。

固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑處理污水實(shí)驗(yàn)：分別稱(chēng)取5 g AS、I-B、I-A/AS-1/5和I-B-A/AS-1/5吸附劑，加入4個(gè)裝有250 mL污水的500 mL容量瓶中，輕微攪拌使吸附劑保持懸浮狀態(tài)，分別在實(shí)驗(yàn)1、2、3、4、5、6、7、8 d測(cè)定溶液CODCr、NH3-N、TN和TP濃度，每組均設(shè)3個(gè)平行試驗(yàn)，取平均值。污水為污水處理廠二級(jí)出水，CODCr、NH3-N、TN、TP初始質(zhì)量濃度分別為93.25、9.36、25.64和3.20 mg·L-1。

1.4 測(cè)定方法

CODCr采用重鉻酸鹽法測(cè)定；TP濃度采用鉬酸銨分光光度法(紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，UV1200，MAPADA)測(cè)定；TN和NH3-N濃度采用氣相分子吸收光譜法(氣相分子吸收光譜儀，GMA3510，森普)測(cè)定；Zeta電位采用激光多普勒微量電泳法(Zeta電位儀，Zetasizer Nano ZS90，Malvem Instrument Ltd.)測(cè)定；比表面積采用氮?dú)馕椒?全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀，ASAP 2020 HD88，Micromeritics)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 藻/鋁污泥不同配比對(duì)磷吸附的影響

藻/鋁污泥吸附劑的吸附等溫線參數(shù)如表2所示。擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Langmuir模型能很好地描述藻/鋁污泥吸附劑對(duì)磷的吸附過(guò)程，說(shuō)明該吸附劑對(duì)磷的吸附主要為單分子層吸附[15]。按Langmuir 模型計(jì)算，A/AS-1/10、A/AS-1/5和A/AS-1/2對(duì)磷的最大吸附量Qmax分別為8.45、10.06和6.68 mg·g-1，是普通鋁污泥(3.5 mg·g-1[16])的2.41、2.87和1.91倍。在Langmuir 模型中，b為吸附結(jié)合能常數(shù)，b越大，表示吸附劑與磷之間的結(jié)合能力越強(qiáng)，吸附飽和后的解吸難度越大[17]。由表2可知，3種吸附劑的b值依次為A/AS-1/5> A/AS-1/2> A/AS-1/10。bQmax表示固液體系吸附溶質(zhì)時(shí)的緩沖能力，3種吸附劑的bQmax依次為A/AS-1/5> A/AS-1/2> A/AS-1/10，表明當(dāng)外界磷溶液濃度波動(dòng)較大時(shí)，A/AS-1/5耐沖擊性更強(qiáng)，吸附效果更穩(wěn)定。

表2 吸附等溫線模型及其相關(guān)參數(shù)

Qmax為最大吸附量；b為吸附結(jié)合能常數(shù)；bQmax表示固液體系吸附溶質(zhì)時(shí)的緩沖能力。A/AS-1/10、A/AS-1/5、A/AS-1/2分別表示藻粉(A)與鋁污泥粉末(AS)的體積比為1∶10、1∶5、1∶2。

Langmuir等溫吸附方程的一個(gè)重要特點(diǎn)是定義了量綱為1的分離因子RL[18]：

RL=1/(1+bC0)。

津力達(dá)顆粒使用了15例2型糖尿病患者一個(gè)月后病情好轉(zhuǎn),血糖下降,療可,復(fù)查餐前血糖,7.5mmol/L,餐后血糖8.5mmol/L,糖化血紅蛋白7mmol/L,血脂基本正常。還有療效作用是15例患者的便秘情況明顯好轉(zhuǎn)。

(1)

式(1)中，C0為溶液中磷初始質(zhì)量濃度，mg·L-1；RL表示吸附過(guò)程的性質(zhì)，01為非優(yōu)先吸附，RL=1為可逆吸附，RL=0為非可逆吸附。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，Langmuir吸附等溫方程特征分離系數(shù)RL為0～1，說(shuō)明磷在吸附劑上的吸附為優(yōu)先吸附。

2.2 固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑對(duì)污水的處理效果

2.2.1CODCr的去除效果

系統(tǒng)運(yùn)行期間不同吸附劑的溶液CODCr隨時(shí)間的變化如圖1所示。由圖1可知，各吸附劑的溶液CODCr均隨時(shí)間的增加而不斷下降，對(duì)CODCr的去除效果為I-B-A/AS-1/5 > I-B > I-A/AS-1/5 > AS。I-B-A/AS-1/5的CODCr去除效果最好，實(shí)驗(yàn)8 d時(shí)CODCr由93.25降至18.32 mg·L-1，平均去除率達(dá)80.35%；其次是I-B，8 d時(shí)CODCr降至40.26 mg·L-1，平均去除率為56.83%；I-A/AS-1/5和AS的去除效果最差，8 d時(shí)CODCr分別降至76.57和84.23 mg·L-1，平均去除率分別只有17.89%和9.67%。

AS—鋁污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/鋁污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/鋁污泥。

2.2.2TP的去除效果

由圖2可知，各吸附劑的溶液TP濃度均隨時(shí)間的增加而不斷下降，對(duì)TP的總體去除效果為I-B-A/AS-1/5 > I-A/AS-1/5 > AS > I-B，截至3 d時(shí)，AS對(duì)TP的去除效果領(lǐng)先于其他3種吸附劑。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到8 d時(shí)，I-B-A/AS-1/5對(duì)TP的去除效果最好，ρ(TP)由3.2 降至0.26 mg·L-1，平均去除率達(dá)91.88%；I-A/AS-1/5次之，ρ(TP)降至0.86 mg·L-1，平均去除率為73.13%；AS對(duì)TP的去除效果較差，ρ(TP)降至1.25 mg·L-1，平均去除率為60.94%；I-B去除效果最差，ρ(TP)降至2.48 mg·L-1，平均去除率僅為22.50%。

AS—鋁污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/鋁污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/鋁污泥。

2.2.3NH3-N和TN的去除效果

系統(tǒng)運(yùn)行期間不同吸附劑的溶液NH3-N和TN濃度隨時(shí)間的變化如圖3～4所示。

AS—鋁污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/鋁污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/鋁污泥。

AS—鋁污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/鋁污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/鋁污泥。

2.3 討論

2.3.1固定化菌-藻/鋁污泥吸附劑的優(yōu)越性

奚道國(guó)等[19]利用鋁污泥、鋼渣和沸石制備了鋁污泥-沸石、鋁污泥-鋼渣、鋁污泥-沸石-鋼渣3種復(fù)合填料，其中吸附性能最好的鋁污泥-鋼渣磷吸附量為0.805 mg·g-1；耿雅妮等[12]利用熱改性方法復(fù)合制備了一種高效除磷的鋁污泥顆?；絼?，其對(duì)磷的最大吸附量為1.522 mg·g-1。該研究制備的A/AS-1/10、A/AS-1/5和A/AS-1/2對(duì)磷的最大吸附量分別為8.45、10.06和6.68 mg·g-1，磷吸附性能優(yōu)越。研究表明，在吸附剛開(kāi)始時(shí)，溶液中的磷快速吸附于AS基質(zhì)表面和大孔結(jié)構(gòu)中[11]，同時(shí)固定化膠球傳質(zhì)效率低于懸浮系統(tǒng)，粉末狀吸附劑比球狀吸附劑的比表面積更大[3, 7]，在吸附過(guò)程中可提供更多的吸附位，這也解釋了實(shí)驗(yàn)前3 d AS對(duì)TP的去除效果優(yōu)于I-B、I-A/AS-1/5和I-B-A/AS-1/5的原因。但是，粉末狀A(yù)S往往呈微納米顆粒態(tài)，易于流失，難以實(shí)現(xiàn)固液分離，導(dǎo)致出水水質(zhì)變差，不利于工程應(yīng)用，相比較而言，固定化系統(tǒng)具有較好的應(yīng)用前景。

藻粉的加入占據(jù)了鋁污泥表面部分吸附點(diǎn)位，但同時(shí)也改變了鋁污泥原有的一些性質(zhì)，如比表面積的增加(表3)、Zeta電位的變化(圖5)。比表面積增加使A/AS-1/5可為氮磷提供更多的吸附點(diǎn)位，藻粉的細(xì)胞膜失去選擇透過(guò)性，這更有利于吸附的進(jìn)行[20-21]，同時(shí)藻粉雖喪失了主動(dòng)運(yùn)輸這類(lèi)富集途徑，但其破碎的細(xì)胞壁使更多的羥基、氨基、巰基、磷酸基及咪唑基等官能團(tuán)裸露在表面[13, 21]，可與氮磷絡(luò)合或靜電結(jié)合，進(jìn)一步降低廢水中的氮磷濃度。大部分情況下細(xì)菌生存環(huán)境的pH值通常都大于其等電點(diǎn)[22]，所以其表面通常帶負(fù)電，而A/AS-1/5的等電點(diǎn)在7.4左右，在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期間帶有正電荷，極易吸引大量微生物在其周邊團(tuán)聚，強(qiáng)化脫氮除磷效果，因此I-B-A/AS-1/5吸附劑脫氮除磷效果最好。

A—藻粉；AS—鋁污泥粉末；A/AS-1/5—A與AS體積比1∶5。

表3 藻/鋁污泥吸附劑的BET 相關(guān)參數(shù)

A/AS-1/10、A/AS-1/5、A/AS-1/2分別表示藻粉(A)與鋁污泥粉末(AS)的體積比為1∶10、1∶5、1∶2。

2.3.2脫氮除磷機(jī)理研究

圖6給出了實(shí)驗(yàn)期間不同吸附劑的溶液pH值變化規(guī)律。由圖6可以看出，含鋁污泥固定化吸附劑溶液pH值的變化幅度不大，在7.0以上，最大值為7.84，此時(shí)溶液中的磷多以HPO42-及PO43-形式存在[23]，負(fù)電荷增加，與含鋁污泥固定化吸附劑之間的靜電作用加強(qiáng)。溶液pH值從6.00最高上升到8.21，再加上磷酸鹽濃度下降，表明溶液中的磷酸鹽與鋁污泥表面的—OH發(fā)生了離子交換作用[12,24]，使—OH被釋放到溶液中。由于鋁污泥含有大量具有緩沖作用的鋁離子及其聚合物[25]，I-A/AS-1/5和I-B-A/AS-1/5的溶液pH值維持在8.0以下，I-B-A/AS-1/5的溶液pH值更是在7.5以下，這與膠球內(nèi)部微生物呼吸作用產(chǎn)生大量CO2導(dǎo)致污水pH值下降，從而減弱由于吸附劑中大量—OH基團(tuán)與PO43-發(fā)生離子交換作用產(chǎn)生的OH-效應(yīng)有關(guān)。同時(shí)，I-B-A/AS-1/5溶液pH值維持在中性左右，可避免生成磷酸鈣沉淀導(dǎo)致褐藻膠骨架的疏松，表明I-B-A/AS-1/5可延長(zhǎng)固定化膠球系統(tǒng)較長(zhǎng)的使用壽命，具有較大的實(shí)際意義。另外，鋁污泥中的鋁主要以無(wú)定形的形態(tài)存在[16]，增大了對(duì)水體中磷的吸附能力，且鋁離子作為一種絮凝劑，能夠與水體中的陰離子反應(yīng)形成絮狀物，這些絮狀物對(duì)PO43-也有吸附絡(luò)合作用[26]。

AS—鋁污泥粉末；I-B—固定化菌；I-A/AS-1/5—固定化藻/鋁污泥；I-B-A/AS-1/5—固定化菌-藻/鋁污泥。

由于溶液初始pH值為6.0，水中NH3-N濃度較低，因此通過(guò)氨揮發(fā)去除氮的途徑可以忽略，氮的去除主要取決于微生物作用和吸附劑的吸收。微生物的生長(zhǎng)、代謝需要特定的pH值范圍。當(dāng)pH值小于6時(shí)，硝化細(xì)菌的生長(zhǎng)會(huì)受到抑制[27]。pH值6.5～7.5為反硝化菌最適宜條件，反硝化速率最高[28]。實(shí)驗(yàn)期間，只有I-B-A/AS-1/5的溶液pH值維持在7.5以下，適宜反硝化菌的生長(zhǎng)和反硝化反應(yīng)的進(jìn)行，反硝化效率和氮的去除率遠(yuǎn)高于其余3種吸附劑，這與宋佳強(qiáng)等[28]的研究結(jié)論一致。由于固定化膠球的傳質(zhì)性，氧氣含量在固定化膠球表面和內(nèi)部存在濃度梯度，膠球表面氧含量高，以好氧反應(yīng)為主，越往膠球內(nèi)部氧含量越低，此時(shí)以厭氧反應(yīng)為主，這為同步硝化反硝化提供了較好的反應(yīng)場(chǎng)所，十分有利于氮的去除[29-30]。實(shí)驗(yàn)后期，反硝化反應(yīng)易出現(xiàn)碳源不足的情況，而I-B-A/AS-1/5中的藻粉及其吸附的有機(jī)物可作為補(bǔ)充碳源，支撐反硝化反應(yīng)穩(wěn)定運(yùn)行，強(qiáng)化氮的去除。

3 結(jié)論

(1)藻粉與鋁污泥的復(fù)合使比表面積增加，可為氮磷提供更多的吸附點(diǎn)位；藻/鋁污泥的等電點(diǎn)在7.4左右，易使帶負(fù)電的細(xì)菌在其周邊團(tuán)聚，強(qiáng)化脫氮除磷效果。

(2)藻/鋁污泥(1∶10)、藻/鋁污泥(1∶5)和藻/鋁污泥(1∶2)吸附劑對(duì)磷最大的吸附量分別為8.45、10.06和6.68 mg·g-1，分別是普通鋁污泥的2.41、2.87和1.91倍；固定化菌-藻/鋁污泥(1∶5)對(duì)污水的處理效果優(yōu)于鋁污泥、固定化菌和固定化藻/鋁污泥，對(duì)CODCr、TP、NH3-N和TN的去除率分別為80.35%、91.88%、90.92%和92.51%。

(3)固定化菌-藻/鋁污泥(1∶5)吸附劑對(duì)磷的去除主要取決于鋁污泥與磷酸鹽之間的離子交換作用與靜電作用；固定化膠球的傳質(zhì)性可為細(xì)菌同步硝化反硝化提供優(yōu)良條件。固定化菌-藻/鋁污泥溶液pH值保持在中性左右，可避免生成磷酸鈣沉淀進(jìn)而導(dǎo)致褐藻膠骨架的疏松，延長(zhǎng)固定化膠球系統(tǒng)的使用壽命。