楊炆縚，張 彥，韓國峰，蔡康捷，吳傳冬

（ 1. 南京工業(yè)大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，江蘇 南京 211800；2. 再制造技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100071 ）

具有微納三維結(jié)構(gòu)的表面常表現(xiàn)出良好的機(jī)械性能，因而廣泛應(yīng)用于超疏水表面[1]、航空航天[2]及微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）等領(lǐng)域，如具有復(fù)雜微納米結(jié)構(gòu)的元器件可以應(yīng)用于導(dǎo)彈制導(dǎo)、航天飛機(jī)姿態(tài)控制的光闌[3]、微陀螺儀[4]等零件中。 滿足高性能傳感器性能要求的關(guān)鍵在于微納彈簧[5-6]及納米互聯(lián)電路[7]等微納結(jié)構(gòu)零部件的制備，因此，實(shí)現(xiàn)高尺寸精度、低表面粗糙度的微納表面三維結(jié)構(gòu)的制備是提升精密零部件性能的關(guān)鍵[8]。

針對(duì)高精度高表面質(zhì)量微納結(jié)構(gòu)的制備難題，眾多學(xué)者開展了掩膜電化學(xué)沉積加工技術(shù)的相關(guān)研究。 Rajaprakash 等[9]在SU-8 光刻掩膜中滲入聚苯乙烯珠進(jìn)行雙模板電沉積試驗(yàn)，有效地制備出致密的納米鎳晶體多孔泡沫微結(jié)構(gòu)；Meng 等[10]采用多孔陽極氧化鋁在銀種子層上沉積了直徑約200 nm的錫納米線；陳暉[11]基于UV-LIGA 工藝制備出以金屬鎳和基底為支撐的微納結(jié)構(gòu)樣件。 然而，掩膜電化學(xué)沉積技術(shù)具有一定的局限性，高深徑比的掩膜孔對(duì)電解液的對(duì)流傳質(zhì)有一定的影響，而絕緣掩膜對(duì)電場(chǎng)的約束作用易導(dǎo)致邊緣區(qū)域電場(chǎng)線集中而形成粗大晶粒。 利用掩膜電化學(xué)溶解作用對(duì)表面凸起等缺陷高效去除，是實(shí)現(xiàn)微納三維結(jié)構(gòu)表面的電化學(xué)整平的重要方法。 汪琛等[12]將電化學(xué)溶解作為電火花高速穿孔的表面后處理方法，大幅降低了高溫火花放電導(dǎo)致的孔壁表面缺陷；紀(jì)磊等[13]采用螺旋管電極正反轉(zhuǎn)匹配內(nèi)外沖液的方式進(jìn)行電火花-電解復(fù)合加工，從而減小了加工孔的錐度。

本文首先研究了復(fù)合電化學(xué)加工的機(jī)理，通過對(duì)比試驗(yàn)驗(yàn)證了復(fù)合電化學(xué)加工方法對(duì)所制備的鎳微結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量的提升效果，并開展工藝優(yōu)化試驗(yàn)，通過表征和分析所制備的鎳微結(jié)構(gòu)的表面形貌和粗糙度，確定了最優(yōu)化的負(fù)向脈沖電參數(shù)。 通過將電化學(xué)溶解作為微納三維結(jié)構(gòu)后處理的手段，與電化學(xué)沉積增材制造相結(jié)合形成基于掩膜的復(fù)合電化學(xué)加工技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)高尺寸精度、高表面質(zhì)量的微納三維結(jié)構(gòu)加工。

1 掩膜電化學(xué)復(fù)合加工試驗(yàn)原理

利用光刻膠等絕緣材料屏蔽電極部分區(qū)域的電場(chǎng)，使電化學(xué)反應(yīng)只在指定區(qū)域發(fā)生，可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)的電化學(xué)加工。 通過在極間交替施加正、負(fù)向脈沖電流，可使電化學(xué)沉積-電化學(xué)溶解反應(yīng)逐層交替地進(jìn)行，將掩膜電化學(xué)沉積和掩膜電化學(xué)溶解相結(jié)合所形成的復(fù)合加工方法既保證了三維結(jié)構(gòu)加工的定域性， 又實(shí)現(xiàn)了高表面質(zhì)量加工。如圖1 所示的復(fù)合加工方法原理所示，在陰陽極之間施加一定比例關(guān)系的正負(fù)脈沖電流，通過二者的交替作用最終形成尺寸精度高、表面質(zhì)量好的微柱體陣列結(jié)構(gòu)。

圖1 電化學(xué)復(fù)合加工技術(shù)原理

在正向脈沖期間，溶液中的金屬離子在電場(chǎng)力和擴(kuò)散對(duì)流作用下移動(dòng)至陰極附近并發(fā)生還原反應(yīng)，進(jìn)而在電極表面沉積，最終可得到所需要的微柱陣列結(jié)構(gòu)。 不過這一過程易導(dǎo)致電場(chǎng)線的分布在掩膜孔邊緣處過于集中，使微柱體在邊緣處的沉積速度顯著加快進(jìn)而形成“山谷形”等表面形貌缺陷，并且過快的還原反應(yīng)速率還會(huì)導(dǎo)致陰極附近出現(xiàn)顯著的濃差極化，加劇了沉積的不均勻性。

采用基于掩膜電化學(xué)溶解作用的表面修整加工可有效地避免上述問題。 在負(fù)向脈沖期間，沉積層凸出位點(diǎn)和冗余部分金屬處電場(chǎng)強(qiáng)度更高，在電場(chǎng)的尖端效應(yīng)作用下該區(qū)域的金屬溶解速度會(huì)更快，沉積層金屬表面將很快趨于平整；其次，電化學(xué)溶解作用使得沉積層部分金屬以離子形式重新進(jìn)入溶液中，可使電極界面附近的陽離子濃度得以部分恢復(fù)，避免了濃度差的擴(kuò)大，降低了析氫反應(yīng)發(fā)生的程度，減少了因氫氣泡而造成的表面缺陷。

2 電化學(xué)復(fù)合加工參數(shù)設(shè)置

采用了氨基磺酸鎳體系復(fù)合電解液進(jìn)行鎳微結(jié)構(gòu)的制備， 其中金屬主鹽為氨基磺酸鎳 （300 g/L），氯化鎳（20 g/L）為陽極活化劑，硼酸（30 g/L）為pH 緩沖劑，十二烷基硫酸鈉（0.4 g/L）為表面潤濕劑，糖精（2.5 g/L）為光亮劑。試驗(yàn)采用的陽極材料為純度99%的純鎳板，陰極材料為H62 純銅板，采用無水乙醇或丙酮超聲清洗30 min 并用去離子水沖洗干凈。 陰極表面貼覆光致聚合物刻蝕干膜GPM220 作為絕緣掩膜， 光刻劑量為75 mJ/cm2，利用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的碳酸鈉溶液顯影45 s。

加工前先將陰極板浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的鹽酸溶液中10 s 以活化陰極， 然后采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉溶液浸泡工件0.5 h 以去除光刻干膜，通過SEM 掃描電子顯微鏡觀察工件的表面形貌，激光共聚焦顯微鏡表征沉積層的表面粗糙度與截面輪廓。

首先，通過對(duì)比試驗(yàn)驗(yàn)證電化學(xué)復(fù)合加工在改善工件表面質(zhì)量方面的提升效果； 在此基礎(chǔ)上，重點(diǎn)研究復(fù)合加工過程中負(fù)向脈沖參數(shù)對(duì)沉積三維結(jié)構(gòu)表面粗糙度的影響規(guī)律，以找出最佳的負(fù)向脈沖參數(shù)配比，對(duì)比試驗(yàn)的參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 對(duì)比實(shí)驗(yàn)脈沖電流參數(shù)

負(fù)向脈沖參數(shù)中以負(fù)向脈沖個(gè)數(shù)N、 峰值電流I 和脈沖寬度W 對(duì)三維結(jié)構(gòu)的表面形貌影響較大，因此負(fù)向脈沖參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)主要針對(duì)上述參數(shù)開展，優(yōu)化的參數(shù)設(shè)置見表2。

表2 負(fù)向脈沖電流參數(shù)表

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合加工對(duì)三維結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量的改善作用

圖2 是單一電沉積和復(fù)合加工制備的微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度對(duì)比。 可見，單一電沉積時(shí)由于掩膜微結(jié)構(gòu)內(nèi)電場(chǎng)集中和濃差極化等原因，使鎳微結(jié)構(gòu)的表面形貌較為粗糙， 表面粗糙度值較大，達(dá)Ra0.821 μm；采用復(fù)合加工形成的鎳微結(jié)構(gòu)，電化學(xué)溶解修整后的鎳微結(jié)構(gòu)的表面質(zhì)量較好，表面粗糙度值相較于單一電沉積制備的鎳微結(jié)構(gòu)工件下降了24.9%，為Ra0.616 μm。

圖2 單一電沉積與復(fù)合加工的鎳微結(jié)構(gòu)表面粗糙度

圖3 是采用兩種方式所制備工件的沉積層表面SEM 圖像，可見單一電沉積制備的鎳微結(jié)構(gòu)沉積表面有較多的球狀凸起， 晶粒粗大且表面凹凸不平，邊緣區(qū)域的表面缺陷尤為明顯；通過電化學(xué)溶解作用修整后的鎳微結(jié)構(gòu)表面較為光滑，無粗大晶粒和明顯的凸出位點(diǎn)。 這是由于在極間施加負(fù)向脈沖期間，沉積金屬表面的凸出位點(diǎn)處的電場(chǎng)線相較于其余區(qū)域更多，因而會(huì)發(fā)生更加強(qiáng)烈的電化學(xué)溶解作用，進(jìn)而將工件表面整平；冗余的金屬原子重新進(jìn)入溶液中可以補(bǔ)償掩膜孔內(nèi)的濃度差，減緩析氫副反應(yīng)的發(fā)生，達(dá)到細(xì)化沉積層晶粒的效果。

圖3 電沉積和復(fù)合加工的表面形貌對(duì)比

3.2 負(fù)脈沖個(gè)數(shù)對(duì)沉積表面粗糙度的影響

圖4 是微結(jié)構(gòu)表面粗糙度值隨負(fù)脈沖個(gè)數(shù)的變化規(guī)律，可見負(fù)脈沖個(gè)數(shù)的增加會(huì)使工件表面電化學(xué)溶解作用持續(xù)增長，因此鎳微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值隨之呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。 當(dāng)負(fù)向脈沖個(gè)數(shù)增加至20 000 時(shí)， 所制備的鎳微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值最小，為Ra0.181 μm。

圖4 負(fù)脈沖個(gè)數(shù)對(duì)微柱表面形貌的影響

圖5 展示了不同負(fù)脈沖個(gè)數(shù)下所獲得的沉積層的表面形貌。 隨著負(fù)脈沖個(gè)數(shù)的增加，微結(jié)構(gòu)表面變得更加光整，邊緣區(qū)域的電化學(xué)整平效果更加明顯，這是由于較多的負(fù)脈沖個(gè)數(shù)可以有效地改善沉積層的表面形貌，同時(shí)緩解陰極表面剩余電荷的堆積，從而促進(jìn)了電化學(xué)反應(yīng)，防止因析氫反應(yīng)加劇而形成氣孔等表面缺陷。

圖5 不同負(fù)脈沖個(gè)數(shù)下微柱的表面形貌

3.3 負(fù)脈沖峰值電流對(duì)沉積表面粗糙度的影響

圖6 是負(fù)向脈沖峰值電流對(duì)沉積層表面粗糙度值的影響規(guī)律， 隨著負(fù)向脈沖峰值電流的增大，表面粗糙度值呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)負(fù)向脈沖峰值電流為70 mA 時(shí)可獲得最小的沉積層表面粗糙度值Ra0.34 μm， 這是由于負(fù)向脈沖峰值電流可使陰極表面堆積的剩余電荷迅速消弭并溶解凸起區(qū)域金屬。 然而，當(dāng)峰值電流過高時(shí)，表面粗糙度值又明顯上升，負(fù)向脈沖峰值電流90 mA 時(shí)沉積鎳微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值達(dá)到Ra0.477 μm，這是由于當(dāng)負(fù)向脈沖峰值電流過高時(shí)，電化學(xué)溶解的電流效率高于電化學(xué)沉積的電流效率，邊緣區(qū)域溶解的金屬的量顯著大于冗余金屬的量，造成沉積表面出現(xiàn)邊緣過度腐蝕，從而降低了表面質(zhì)量。

圖6 負(fù)脈沖峰值電流對(duì)微柱表面形貌的影響

圖7 展示了不同負(fù)向脈沖峰值電流下制備的微結(jié)構(gòu)表面形貌，當(dāng)負(fù)向峰值脈沖電流為70 mA 時(shí)表面較為平整，而繼續(xù)增大負(fù)向峰值電流會(huì)導(dǎo)致微柱體邊緣逐漸出現(xiàn)過腐蝕現(xiàn)象。 結(jié)合上述表面粗糙度的結(jié)果可認(rèn)為復(fù)合加工時(shí)最佳的負(fù)脈沖峰值電流為70 mA。

圖7 不同負(fù)脈沖峰值電流下微柱的表面形貌

3.4 負(fù)向脈沖寬度對(duì)沉積表面粗糙度的影響

圖8 是微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值隨負(fù)向脈沖寬度的變化規(guī)律，可見負(fù)向脈沖寬度的增加顯著地降低了微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值，不過隨著負(fù)向脈沖寬度的繼續(xù)增大，表面粗糙度值也呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)，當(dāng)負(fù)向脈沖寬度為0.5 ms 時(shí)可得到最小的表面粗糙度值Ra0.239 μm。

圖8 負(fù)脈沖寬度對(duì)微柱表面粗糙度的影響

負(fù)向脈沖寬度越大表明負(fù)向脈沖的導(dǎo)通時(shí)間越久，沉積金屬微結(jié)構(gòu)表面的冗余金屬溶解反應(yīng)持續(xù)時(shí)間越長，因此對(duì)凸起等表面缺陷的光整效果越顯著。 然而，隨著負(fù)向脈沖寬度的持續(xù)增加，表面粗糙度值又明顯上升，沉積層表面質(zhì)量下降，當(dāng)采用0.6 ms 寬度的負(fù)脈沖修整后，鎳微結(jié)構(gòu)的表面粗糙度值達(dá)到Ra0.612 μm，近最低值的3 倍。 這是由于負(fù)脈沖過大時(shí)導(dǎo)致脈沖導(dǎo)通時(shí)間較長，沉積表面陽極反應(yīng)持續(xù)時(shí)間過長，溶解的金屬量過多，造成表面出現(xiàn)凹陷等過腐蝕現(xiàn)象，進(jìn)而降低了表面質(zhì)量。

圖9 展示了不同負(fù)向脈沖寬度電化學(xué)修整后的鎳微結(jié)構(gòu)的表面形貌， 可見當(dāng)負(fù)向脈沖寬度為0.5 ms 時(shí)所得的微柱體沉積層表面最光滑，其余的鎳微結(jié)構(gòu)表面均存在凸起或過腐蝕等缺陷，結(jié)合上述表面粗糙度的結(jié)果可認(rèn)為復(fù)合加工時(shí)最佳的負(fù)脈沖寬度為0.5 ms。

圖9 不同負(fù)脈沖寬度下微柱的表面形貌

結(jié)合負(fù)向脈沖個(gè)數(shù)、負(fù)向脈沖峰值電流及負(fù)向脈沖寬度對(duì)鎳微結(jié)構(gòu)表面粗糙度值的影響分析可知， 當(dāng)采用20 000 的負(fù)向脈沖個(gè)數(shù)、70 mA 的峰值電流及0.5 ms 的脈沖寬度對(duì)掩膜電沉積制備的三維微結(jié)構(gòu)進(jìn)行電化學(xué)復(fù)合加工時(shí)，制備的微柱陣列結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量較好、尺寸精度較高。

4 結(jié)論

本文將電化學(xué)沉積與電化學(xué)溶解相結(jié)合，利用電化學(xué)溶解作用修整工件并獲得了具有較高表面質(zhì)量的三維微納結(jié)構(gòu)，分析了不同負(fù)向脈沖參數(shù)對(duì)鎳微結(jié)構(gòu)表面粗糙度的影響規(guī)律，得出以下結(jié)論：

（1）從單一電沉積和電化學(xué)復(fù)合加工的對(duì)比試驗(yàn)可知，采用復(fù)合加工后，沉積層表面粗糙度值降低了24.9%， 表明負(fù)向脈沖期間電場(chǎng)線可使凸出位點(diǎn)發(fā)生電化學(xué)溶解，進(jìn)而優(yōu)化表面的整平效果。

（2）從負(fù)向脈沖個(gè)數(shù)、負(fù)向脈沖峰值電流和負(fù)向脈沖寬度等參數(shù)對(duì)鎳微結(jié)構(gòu)表面粗糙度值的影響規(guī)律可知，脈沖個(gè)數(shù)增加能最有效地提升沉積層的表面質(zhì)量，而峰值電流和脈沖寬度的增大會(huì)使表面粗糙度值呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。

（3）當(dāng)采用20 000 的負(fù)向脈沖個(gè)數(shù)、70 mA 的負(fù)向脈沖峰值電流及0.5 ms 的負(fù)向脈沖寬度對(duì)掩膜電沉積制備的三維微結(jié)構(gòu)進(jìn)行電化學(xué)復(fù)合加工時(shí)，制備的微柱陣列結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量較好、尺寸精度較高。