喬繼揚(yáng) QIAO Ji-yang;劉艷麗 LIU Yan-li;張凱 ZHANG Kai;劉峰彪 LIU Feng-biao
(礦冶科技集團(tuán)有限公司,北京 100160)
由于鉛鋅選礦廢水中含有各種殘留選礦藥劑,因此需要將其中殘留的選礦藥劑去除才能回用或排放[1,2],而殘留的選礦藥劑主要為黃藥、黑藥和起泡劑等有機(jī)藥劑,其在水中的含量可用COD衡量?;瘜W(xué)氧化法是向廢水中添加氧化劑,將其中有機(jī)物氧化降解為易降解的小分子有機(jī)酸,達(dá)到降低廢水COD、BOD及毒性的目的。
本文針對(duì)某礦業(yè)公司鉛鋅選礦廢水處理問題,實(shí)地取樣,研究去除COD的方法,最終提出技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的選礦廢水處理工藝。
實(shí)驗(yàn)用選礦廢水取自某礦業(yè)公司鉛鋅選礦廢水,該廢水無色無味,pH 12左右,COD為80~100mg/L,有少量懸浮物,所有重金屬均滿足排放指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)用藥劑采用30%次氯酸鈉溶液和過氧化氫、工業(yè)級(jí)次氯酸鈣、硫酸亞鐵和聚丙烯酰胺。模擬高濃度選礦廢水均采用工業(yè)級(jí)選礦藥劑。COD采用美國哈希COD消解儀和多功能分析測試儀進(jìn)行測試。
首先采用混凝沉淀進(jìn)行預(yù)處理,旨在降低廢水當(dāng)中的懸浮物。通過投加不同的絮凝劑來對(duì)尾礦水進(jìn)行處理,探索不同絮凝劑混凝沉降效果的影響。配制10%的PAFC溶液、0.1%的PAM溶液和10%的PAC溶液,分別加入5ml配置好的絮凝劑溶液,慢速攪拌10min后,開始靜態(tài)沉降20min,上清液分析數(shù)據(jù)見圖1,圖2。
由圖1可知,投加PAM時(shí),沉降效果最好,最終濁度可達(dá)5~6左右,與清水濁度基本相同。由圖2可知,幾種絮凝劑都對(duì)COD幾乎沒有去除效果。因此針對(duì)本選礦廢水水樣,絮凝劑選擇PAM較為適宜。
圖1 不同絮凝劑對(duì)選礦廢水混凝沉淀的影響
圖2 不同絮凝劑對(duì)選礦廢水COD的影響
PAM投加量會(huì)直接影響到絮凝過程礬花的生成過程,PAM投加量過小,則礬花的生成速率慢、形成的絮體小,較難聚集沉淀,PAM投加量過大,則會(huì)造成藥品的浪費(fèi),水體黏度增大容易堵住管道,甚至對(duì)沉降過程起反作用。分別取尾礦水500 mL,分別加入0.05、0.075、0.1、0.4、0.8、1mL配制好的PAM溶液絮凝沉降,靜置沉淀5min,取樣分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示,結(jié)果表明投加1mL/L的PAM對(duì)選礦廢水的混凝沉淀效果最好。
圖3 PAM投加量對(duì)選礦廢水的混凝沉淀的影響
2.2.1 次氯酸鈉氧化試驗(yàn)
次氯酸鈉是普遍使用的氧化劑,既用于給水消毒,又用于污水氧化,其機(jī)理是次氯酸鈉水解后生成的次氯酸(HClO),HClO分子極不穩(wěn)定,分解生成OCl-在被還原的過程中,極易得到電子而且有極強(qiáng)的氧化性[3],在溶液中OCl-與H+結(jié)合,呈現(xiàn)很小的中性分子狀態(tài)[4]。NaClO溶于水中發(fā)生如下反應(yīng):
分別量取1mL、2mL、4mL、6mL、8mL次氯酸鈉(游離氯含量30%)加入1 L的尾礦水中,放置于攪拌器上,以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌20min,測定反應(yīng)后尾礦水中的COD含量。
從圖4中可見,次氯酸鈉對(duì)選礦廢水中的COD有較好的去除效果,在20分鐘左右可達(dá)反應(yīng)平衡。在次氯酸鈉投加量為6mL的條件下,選礦廢水中殘余的COD含量可降低至11mg/L,去除率達(dá)89%;次氯酸鈉投加量為8mL時(shí),選礦廢水中COD去除率為94%。
圖4 不同投加量的次氯酸鈉去除COD效果
2.2.2 次氯酸鈣氧化試驗(yàn)
次氯酸鈣與次氯酸鈉的反應(yīng)原理類似[2],但由于其溶解度較低,因此在實(shí)驗(yàn)中將其配成懸濁液投加。
分別稱取0.05g、0.1g、0.2g、0.4g、0.6g次氯酸鈣放入1 L的尾礦水中,放置于攪拌器上,以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min,測定反應(yīng)后選礦廢水中的COD含量。
從圖5數(shù)據(jù)可以看出,次氯酸鈣試劑對(duì)選礦廢水具有較好的處理效果,同樣在20分鐘左右可達(dá)反應(yīng)平衡。根據(jù)投加量的不同,可以將尾礦水處理到不同的COD濃度,在次氯酸鈣投加量為0.6 g時(shí),尾礦水中殘余的COD含量可降低至6 mg/L,去除率達(dá)94%。
圖5 不同投加量的次氯酸鈣去除COD效果
2.2.3 芬頓試劑氧化試驗(yàn)
芬頓氧化過程中會(huì)產(chǎn)生氧化能力很強(qiáng)的羥基自由基,可將選礦廢水中的藥劑進(jìn)行分解[5]。芬頓氧化工藝中影響廢水處理效果的因素主要有:反應(yīng)初始pH、雙氧水投加量、亞鐵鹽投加量、反應(yīng)時(shí)間。
取500mL尾礦水,用硫酸將pH調(diào)節(jié)至4左右,稱取0.2g硫酸亞鐵和5mL H2O2放于1L的尾礦水中,放置于攪拌器上,以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min,測定反應(yīng)后尾礦水中的COD含量。
從表1中可見,使用芬頓體系處理尾礦水中的COD時(shí),出水COD反而增大,原因是水中的Fe2+投加量過多被氧化導(dǎo)致。
表1 芬頓體系去除劑除COD效果
再分別取500mL尾礦水,用硫酸將pH調(diào)節(jié)至4左右,稱取0.02g硫酸亞鐵和0.1、0.2、0.3 mL H2O2放于500mL的尾礦水中,放置于攪拌器上,以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min,測定反應(yīng)后尾礦水中的COD含量。
從表2中可見,在改變硫酸亞鐵和過氧化氫的投加量的條件下,使用芬頓體系處理尾礦水中的COD時(shí),出水COD依舊會(huì)增大,由于反應(yīng)后已將pH回調(diào)以沉淀Fe2+,所以可能是過氧化氫會(huì)干擾COD的測試從而導(dǎo)致反應(yīng)后COD高于原尾礦水。
表2 芬頓體系去除劑除COD效果
因此,接下來單獨(dú)進(jìn)行過氧化氫氧化試驗(yàn),取500mL尾礦水,分別量取20mL,10mL,5mL,0.2mL,0.1mL和0.01mL H2O2放于500mL的尾礦水中,放置于攪拌器上,以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min,測定反應(yīng)后尾礦水中的COD含量。
從圖6中可見,當(dāng)增大過氧化氫的投加量時(shí),出水COD會(huì)隨之增大,過氧化氫投加量為0.01 mL(已經(jīng)非常小)時(shí),出水COD基本與原尾礦水相同,因此得出,過氧化氫會(huì)干擾COD的測試從而導(dǎo)致反應(yīng)后COD高于原尾礦水。H2O2是一種氧化性物質(zhì),但遇到氧化性更強(qiáng)的物質(zhì)如重鉻酸鉀時(shí),則充當(dāng)還原劑H2O2作為還原劑與重鉻酸鉀反應(yīng),對(duì)COD測定引入誤差[6]。并且使用Fenton體系處理需要先將pH降至4,反應(yīng)完后再調(diào)回堿性,另外,反應(yīng)完后的鐵也是需要在堿性條件下進(jìn)行沉淀去除。且pH先調(diào)酸再調(diào)堿也大大增加處理費(fèi)用。相對(duì)于本廢水的處理要求來說并不是適合的工藝。
圖6 過氧化氫氧化COD效果
根據(jù)之前的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,使用次氯酸鈉和次氯酸鈣試劑對(duì)尾礦水中80~100mg/L左右的COD有較好的去除效果,但由于處理后尾礦水將全部回用到選礦流程中,因此,在重復(fù)多次循環(huán)后,尾礦水的COD可能會(huì)達(dá)到較高的值,因此向清水中按照選礦流程添加藥劑的比例添加藥劑,根據(jù)現(xiàn)場調(diào)研數(shù)據(jù)配制出COD為340mg/L的模擬選礦廢水[7,8]。
分別稱取0.3g、0.6g次氯酸鈣和6mL、12mL的次氯酸鈉放入500mL的尾礦水中,放置于攪拌器上,以200r/min的轉(zhuǎn)速攪拌10min,測定反應(yīng)后尾礦水中的COD含量。
從表3數(shù)據(jù)可以看出,當(dāng)模擬選礦廢水COD濃度340mg/L時(shí),使用次氯酸鈉對(duì)模擬選礦廢水的處理效果一般,投加量為24mL/L時(shí),可將COD濃度降至111mg/L,高于鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 25466—2010)的排放限值,并且投加量較高會(huì)導(dǎo)致成本不可接受;而使用次氯酸鈣對(duì)模擬選礦廢水的處理效果較好,投加量為1.2g/L時(shí),可將COD濃度降至47mg/L,滿足排放限值。并且根據(jù)次氯酸鈣投加量的不同,可以將尾礦水處理到不同的COD濃度。
表3 模擬高濃度選礦廢水試驗(yàn)數(shù)據(jù)
在次氯酸鈣投加量為1.2g/L時(shí),探究不同反應(yīng)pH對(duì)次氯酸鈣去除COD的影響。從圖7中可以看出,反應(yīng)pH對(duì)次氯酸鈣氧化效果影響也不明顯,因此為了節(jié)約成本,選擇原水pH比較合適。
圖7 p H對(duì)次氯酸鈣去除COD的影響
綜合分析上述試驗(yàn)結(jié)果可以得出:次氯酸鈣氧化工藝對(duì)尾礦水具有較好的處理效果,廢水COD可降至50mg/L左右,可以滿足直接排放要求,并在模擬廢水循環(huán)使用導(dǎo)致COD累積到較高值之后,依然對(duì)選礦廢水有較好的氧化效果,說明此工藝對(duì)不同COD的選礦廢水均能達(dá)到處理要求,可根據(jù)原水COD靈活控制次氯酸鈣的投加量。同時(shí),本工藝相對(duì)于其他工藝具有COD去除效率高、運(yùn)行成本低、二次污染少等優(yōu)點(diǎn)。