尹曉曉

（溫州大學化學與材料工程學院，浙江 溫州 325000）

在催化應用中，納米材料通常會暴露出更多的催化中心，更容易被反應物接觸，從而比它們的塊體類似物具有更好的催化活性[1-2]。到目前為止，通過許多可靠的合成策略，金屬和半導體的無機納米材料已經(jīng)在不同的領域得到了應用。關(guān)于微/納米尺度MOF基材料的進展和挑戰(zhàn)，已經(jīng)在其他綜述中得到了很好的討論和總結(jié)[3-5]，說明這一研究領域正處于快速發(fā)展階段。本綜述對納米/微米級MOF基衍生材料進行了系統(tǒng)的介紹和討論，重點介紹了它們的典型制備方法，并對它們在光催化領域中的應用進行了全面的總結(jié)，最后，對這一新興研究領域的挑戰(zhàn)和前景進行了展望。

到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了7萬多個MOF，但只有少數(shù)物種被作為合適的模板/前驅(qū)體并成功利用[6]，如MOF-5、MOF-74、UIO-66（UIO代表奧斯陸大學）、MILS（Matérial Institut Lvoisier）、ZIF（沸石咪唑骨架）等。因此，MOF衍生的納米材料因其組成的多樣性而引起了人們的極大關(guān)注[7]。除了加熱后獲得的額外優(yōu)勢（如水穩(wěn)定性）外，MOF衍生納米組件還可以有效地保持母體MOF的高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)和基本形貌[8]。在制備過程中，熱解條件（如升溫速率、熱解溫度、退火參數(shù)和氣體條件）在很大程度上決定了MOF衍生物的組成和形狀，并進一步影響了它們在相關(guān)應用中的性能。MOF衍生材料具有較大的比表面積，顯示出較高的活性中心密度，因此可用作許多反應的顯著多相催化劑、助催化劑或催化劑載體[9-10]。

1 微/納米尺度金屬有機骨架衍生納米結(jié)構(gòu)

MOF可以作為制備碳、金屬納米顆粒、金屬氧化物、金屬磷化物、金屬硫化物、金屬碳化物等多種納米結(jié)構(gòu)的起始材料。MOF衍生納米結(jié)構(gòu)的合成方法包括自模板法和外部模板法[11]。前者使用MOF作為唯一的前體，而后者通常需要外部模板（如石墨烯、碳、二氧化硅和金屬氧化物等）和MOF前體。到目前為止，研究者已經(jīng)制備出了各種形貌的MOF衍生納米材料，包括一維材料如棒和管、二維材料如片狀、帶狀和三明治狀以及三維材料如空心多面體、核殼結(jié)構(gòu)、陣列和網(wǎng)絡等。

1.1 一維金屬有機骨架衍生納米結(jié)構(gòu)

1.1.1 納米棒

通常采用自模板法，通過保持棒狀MOF前驅(qū)體形貌的熱轉(zhuǎn)變，來制備所需的一維納米結(jié)構(gòu)[12]。Xu等人報道了一種合成超長單晶MOF納米管的策略，并最終將其作為雙氰胺的先驅(qū)體，制備出了具有豐富碳納米管分支的一維碳納米纖維主干。

1.1.2 納米管

納米管特別是碳納米管（CNT），具有許多獨特的特性，如高度石墨化、比表面積、柔韌性和機械強度等，有利于電子和離子的傳輸。外模板法被認為是制備納米管的簡單、通用的方法[13]。Yu等人使用超薄的Te納米線作為外部模板來合成Te@ZIF-8復合材料，這種復合材料可以被熱轉(zhuǎn)化為中空的碳納米纖維。此外，與含氮分子（如雙氰胺）復合的MOF，可以在低溫（低于700℃）下制備N摻雜的碳納米管。同時，對石墨化程度、直徑和長度的精確控制，有望使MOF衍生的碳納米管具有更好的性能。

1.2 二維金屬-有機骨架衍生納米結(jié)構(gòu)

與MOF衍生的一維納米材料相比，二維納米結(jié)構(gòu)如納米薄片、納米平板和納米薄膜等，使得客體/反應分子很容易到達暴露的活性部位。

1.2.1 自模板法2D納米結(jié)構(gòu)

在采用自模板方法制備2D納米材料時，具有層狀形貌的MOF通常被用作起始材料[14-15]。這種自模板方法可以直接使用從棒狀MOF得到的一維碳納米棒來制備少層石墨烯納米帶（圖1），還可以制備具有所需活性物種的2D納米結(jié)構(gòu)，如雜原子和金屬納米顆粒等?；钚晕锓N的均勻分布對提高催化活性具有重要意義，尤其是在高溫熱解過程中，很難實現(xiàn)高活性單原子金屬中心在碳載體上的穩(wěn)定。Xu等人設計并構(gòu)建了一種獨特的MOF，在結(jié)構(gòu)上具有豐富的有序芳環(huán)陣列。這一獨特的性質(zhì)使得這種MOF可以熱升級為定義良好的氮摻雜碳層，從而可以作為研究金屬原子熱團簇方式的理想平臺。

A)棒狀MOF-74、碳棒和石墨烯納米帶的制備示意圖；B)雙原子離子碳層的雜原子調(diào)制方法圖1 石墨烯納米帶的合成方案A) Schematic preparation of rod-like MOF-74, carbon rods, and graphene nanoribbons; B) The heteroatom modulator approach for carbon layer with dual-atom ironsFig.1 Scheme of synthesis of graphene nanoribbons

1.2.2 外模板法2D納米結(jié)構(gòu)

可以應用外層模板如石墨烯等來制備層狀復合材料，以緩解合成高質(zhì)量2D MOF的巨大挑戰(zhàn)，這些層狀復合材料可以被熱轉(zhuǎn)化為2D納米結(jié)構(gòu)[16]。在某些情況下，可以引入表面活性劑（如PVP），在石墨烯氧化物上生長MOF，從而構(gòu)建層狀復合材料。

1.3 三維金屬有機骨架衍生納米結(jié)構(gòu)

與一維和二維結(jié)構(gòu)相比，三維納米結(jié)構(gòu)通常具有更大的表面積，這是因為低維材料具有高度互聯(lián)網(wǎng)絡。因此，3D結(jié)構(gòu)上活性成分的空間分布，提供了尺寸選擇性、可裁剪的表面功能和可控的主客體相互作用[17]。到目前為止，已成功制備的多種3D納米結(jié)構(gòu)，包括空心、核殼、陣列、泡沫和海綿形貌等，都是通過可控的合成方法獲得的。

1.3.1 空心納米材料

與非空心納米材料相比，空心納米材料具有更低的密度、更大的比表面積和更高的負載能力[18]。外部模板策略通常需要可移除或犧牲的固體（如聚苯乙烯、二氧化硅）作為內(nèi)模板，被認為是制備空洞的直接方法[19]。MOF復合材料（核-殼納米結(jié)構(gòu)）的額外熱解和刻蝕，將產(chǎn)生形狀和孔洞大小可控的空洞，這高度依賴于模板和可變的殼層厚度。這種方法往往受到模板苛刻的去除條件和耗時的復雜過程的影響。第二種方法是自模板法，它不需要去除芯子，也不需要任何外部模板來制備空心，從而大大簡化了合成過程，降低了成本[20]。在這種方法中，通常使用十二面體的ZIF-67作為常用的MOF模板，在不同的MOF前驅(qū)體之間制備MOF衍生的空心納米結(jié)構(gòu)。

1.3.2 陣列納米材料

通過在二維導電襯底（如鋁箔和銅箔）上原位生長的MOF陣列的熱解，可以制備出具有催化金屬成分的、排列良好的陣列碳納米結(jié)構(gòu)。例如，Co3O4@碳納米線陣列（NWAs）可以通過在銅箔上碳化ZIF-67來制備[21]。此外，一些商用的3D導電基板（如碳布/紙、泡沫鎳）具有高導電性、良好的機械強度和優(yōu)異的耐腐蝕性，是很有前途的載體。許多金屬氧化物前驅(qū)體（如ZnO、CoO）已被用于合成MOF陣列模板，這些模板可被熱解，以制備具有活性金屬物種的碳陣列納米結(jié)構(gòu)。此外，通過控制熱解過程，可以促進預先設計的多組分、多能級結(jié)構(gòu)納米陣列的發(fā)展。

1.3.3 宏微孔超結(jié)構(gòu)納米材料

具有分層孔特征的碳骨架，是用于能量存儲和轉(zhuǎn)換的活性金屬物種的理想載體[22]。Xu等人提出了一種創(chuàng)新的碳網(wǎng)絡融合發(fā)泡方法，即通過一步熱解，將高能MOF（由Zn2+和高能配體1H-1,2,3-三唑構(gòu)成）納米顆粒膨脹為亞毫米尺度的碳網(wǎng)絡，并在單原子金屬表面修飾。同一研究小組通過一種簡單的MOF納米顆粒模板化策略，在厘米尺度上將碳納米片組裝成塊狀超結(jié)構(gòu)。這種超結(jié)構(gòu)具有三維蜂窩狀形態(tài)，含有豐富的由碳納米片構(gòu)成的相互連接的碳籠，每個空腔裝載了一個多孔碳球。

1.3.4 一維納米材料-交聯(lián)三維骨架

一維納米材料如金屬氧化物納米線和碳納米管等，可以用來制備交聯(lián)的三維網(wǎng)絡。通常，這些3D骨架包括MOF衍生的納米顆粒的節(jié)點和一維納米材料的連接物，可以通過目標MOF與嵌入的納米材料的熱解來制備[23]。Xu等人制備了一種基于氮摻雜碳膠囊的3D骨架，由大量的碳納米管相互連接，其中磷化鐵鎳納米顆粒被固定在膠囊碳上。X射線光電子能譜分析表明，衍生物中的N原子以吡咯N、吡啶N、石墨化N等不同的形式存在，并證實了Fe-P與Ni-P之間存在化學鍵，證明磷化是成功的。

2 MOF衍生納米材料在光催化中的應用

太陽能為可再生能源的發(fā)展提供了廣闊的前景。1972年，F(xiàn)ujishima和他的同事對二氧化鈦（TiO2）進行了人工光合作用，以實現(xiàn)高效的水分解[24]。此后，光催化得到了廣泛的研究并取得了長足的進展，但由于缺乏高效的光催化劑，太陽能的利用仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。

2.1 光催化產(chǎn)氫

光催化裂解水被認為是清潔和可再生生產(chǎn)氫氣的一種很有前途的綠色方法[25-26]。MOF明確的骨架組分、長程有序結(jié)構(gòu)以及多變的孔和表面化學特性，決定了MOF基金屬氧化物的化學組成的前驅(qū)體，可以在分子水平上進行很好的調(diào)節(jié)，有利于納米催化劑的組成和形貌的化學微調(diào)。2018年，ChengPeng課題組報道了一種具有優(yōu)異光催化活性的NiS/Znx-Cd1-xS非貴金屬基助催化劑/固溶體異質(zhì)結(jié)。通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體中Zn2+的摻雜濃度，優(yōu)化了催化劑的化學組成和禁帶寬度，并優(yōu)化了其光捕獲能力和光催化活性。作為助催化劑，NiS對進一步提高異質(zhì)結(jié)的催化活性起到了至關(guān)重要的作用。NiS/Zn0.5Cd0.5S具有最佳的 HER速率（16780μmol·g-1·h-1），在可見光照射下保持了良好的穩(wěn)定性和可回收性，原因在于它具有高的光吸收、合適的帶隙以及CB的位置和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[27]。

2019年，周等人報道了用NH2-MIL-125制備的NiS助催化劑修飾的非貴金屬空心CdS/TiO2(CdS/h-TiO2)納米雜化光催化劑。負載少量的NiS物種，對復合材料的形貌沒有顯著影響。最終的材料不僅保持了原始的MOF結(jié)構(gòu)，而且形成了中空的形貌?；谄涠嗫捉Y(jié)構(gòu)，所制備的復合材料在可見光照射下具有更高的光催化效率。調(diào)節(jié)CdS和NiS的質(zhì)量比，當CdS和NiS的最佳用量分別為30%和0.3%時，得到的NiS/CdS/h-TiO2光催化劑的HER活性最高，為2149.15μmol·g-1·h-1，這是NiS助催化劑的快速電荷分離、異質(zhì)結(jié)之間的協(xié)同作用以及NiS助催化劑加速了表面氧化還原反應所致[28]。

2.2 二氧化碳光還原

開發(fā)高效的催化劑將CO2光還原為高附加值的精細化工產(chǎn)品是一種很有前途的途徑，這種方法不僅解決了環(huán)境問題，而且實現(xiàn)了太陽能的可持續(xù)轉(zhuǎn)化和儲存[29]。光催化二氧化碳還原是催化劑吸收太陽光輻射并產(chǎn)生電子空穴對來激發(fā)二氧化碳分子，從而產(chǎn)生增值產(chǎn)品的過程。在這個能量轉(zhuǎn)換過程中，需要3個基本步驟：1）催化劑吸收太陽光以產(chǎn)生電子空穴對；2）氧化還原當量的生成和遷移；3）在催化活性中心與氧化還原當量的還原和氧化反應[30]。

Yu課題組以金屬-有機單分子膜（MOLS）為起始原料，制備了碳包裹的金屬納米粒子，并將其用于光催化還原二氧化碳。所制備的Ni-MOLS和Co-MOLS的厚度為1nm。它們衍生的Ni@C和Co@C納米粒子可高度分散，像一張紙一樣相互連接。與塊體MOF衍生催化劑相比，MOLs衍生催化劑增加了活性金屬中心的可及性，加速了光敏劑向Ni@C和Co@C納米粒子的電子轉(zhuǎn)移，從而大大提高了催化劑的催化活性。此外，Ni@C和Co@C納米顆粒的磁性，使得催化劑易于分離和回收[31]。

3 總結(jié)

本文綜述了合成成分及結(jié)構(gòu)均可控的一維、二維和三維微/納米MOF衍生物的一般合成策略的最新進展[32-34]。微/納米MOF衍生物繼承了MOF前驅(qū)體的突出特征，如可裁剪的孔隙率、易于用活性金屬物種修飾等。各種衍生物被制備出來，并憑借其分層的孔結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的化學/熱穩(wěn)定性和增強的電導率，在催化領域得到廣泛應用。到目前為止，所報道的MOF衍生納米結(jié)構(gòu)，均具有與傳統(tǒng)材料相當?shù)膬?yōu)異性能，但這些功能納米材料的放大合成，則可能是極其棘手的。總之，人們已經(jīng)致力于通過微/納米MOF的納米結(jié)構(gòu)，制備具有理想性能的新的納米材料，以實現(xiàn)高效和穩(wěn)定的化學轉(zhuǎn)化應用。