未 濤

(浙江省碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，浙江 溫州 325027)

石墨烯自2010年由諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)獲得者采用機(jī)械剝離的方法發(fā)現(xiàn)之后，許多領(lǐng)域的科學(xué)家開始研究其構(gòu)型及性質(zhì)。石墨烯特殊的層狀結(jié)構(gòu)使其擁有優(yōu)異的電容能力[1]，但石墨烯為零帶隙，且沒有足夠的催化位點(diǎn)，因此研究者向石墨烯中摻雜雜原子，以改變其費(fèi)米能級(jí)，打開帶隙，從而使其結(jié)構(gòu)疏松，比表面積增大[2]?？捎糜谑诫s的雜原子有N、O、B等[3]。摻雜原子與C原子的結(jié)構(gòu)相似，介電常數(shù)與雜原子的種類及濃度有關(guān)，其中N的摻雜可以更有效地打開石墨烯的帶隙。一般制備摻雜石墨烯的方法有氣相沉淀法、石墨電弧法、熱處理法、熔鹽法等[4-6]。

本研究通過控制溫度和反應(yīng)配料比，用熔鹽法制備了N摻雜石墨烯。該方法具有操作簡(jiǎn)單、設(shè)備簡(jiǎn)便、獲得產(chǎn)品的純度高等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

L-谷氨酸、無水碳酸鈉等(均為分析純)。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

將0.05mol無水碳酸鈉(5.3g)與0.005mol的L-谷氨酸(0.74 g)放入研缽中(碳酸鈉與L-谷氨酸的摩爾比為10∶1)，充分研磨40min后，將樣品放入容量為6mL的剛玉舟中。將樣品充分壓實(shí)后，將剛玉舟放入管式爐中，溫度調(diào)節(jié)為900℃，在氬氣氛圍下(氣流20mL·min-1)保溫1h，然后進(jìn)行自然降溫。改變反應(yīng)溫度(850℃、900℃)和反應(yīng)物的摩爾比(10∶1、5∶1)，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，所得樣品標(biāo)識(shí)為NG-x，即溫度為900℃，碳酸鈉與L-谷氨酸的摩爾比為5∶1時(shí)，x=1；溫度為900℃，碳酸鈉與L-谷氨酸的摩爾比為10∶1時(shí)，x=2；溫度為850℃，碳酸鈉與L-谷氨酸的摩爾比為10∶1時(shí)，x=3。

實(shí)驗(yàn)后處理：將含有樣品的剛玉舟放入燒杯中，用去離子水浸泡30min后，使用布氏漏斗過濾，依次用去離子水、稀硫酸、無水乙醇洗滌樣品，重復(fù)3次，然后將過濾后的樣品放入烘箱中，60℃下烘干24h。

1.3 催化劑的表征

使用Nova Nano SEM-200掃描電子顯微鏡(SEM)獲得樣品的形貌圖像。使用Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀(XRD)，在角度范圍為10°~80°、電壓 40kV、電流 40mA、掃速 0.3s 的條件下，測(cè)試樣品的物相。使用Invia激光拉曼光譜儀(Raman)表征樣品的結(jié)構(gòu)缺陷及石墨烯層數(shù)[7]。使用元素分析儀(EA)分析樣品的元素組成。

1.4 催化劑的電化學(xué)性能測(cè)試

使用辰華CHI 760E電化學(xué)工作站，采用三電極工作體系進(jìn)行樣品的電化學(xué)性能評(píng)價(jià)[8]。工作電極為N摻雜石墨烯修飾的玻碳電極，所有電化學(xué)測(cè)量均以Hg/HgO電極作為參比電極(參比電極使用公式ERHE=E(Hg/HgO)+0.871V進(jìn)行校準(zhǔn))，電解液使用現(xiàn)配的0.1M的KOH溶液。使用線性掃描伏安法(LSV)，掃描速度為10mV·S-1；在 0.2~1.20V(vs.RHE)范圍內(nèi)，測(cè)定催化劑在氧氣飽和下的0.1M的KOH溶液的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)表征

樣品的形貌表征如圖1所示。圖1(a)、圖1(b)分別為碳酸鈉與L-谷氨酸的摩爾比為10∶1、900℃下所制備的產(chǎn)物NG-2，可以看出NG-2為薄型的多褶皺型片狀結(jié)構(gòu)，與石墨烯的形貌相吻合。圖1(c)為碳酸鈉與L-谷氨酸的摩爾比為5∶1、900℃下所制備的產(chǎn)物NG-1，樣品為薄紗狀，形成的褶皺少。圖1(d)是碳酸鈉與L-谷氨酸的摩爾比為10∶1、850℃下所制備的產(chǎn)物NG-3，樣品為少褶皺的薄片結(jié)構(gòu)。

圖1 樣品的SEM圖

樣品的XRD譜圖如圖2所示。NG-2在2θ=26.1°出現(xiàn)了石墨烯(002)晶面的衍射峰，且衍射峰較寬，強(qiáng)度較弱，說明發(fā)生還原后，石墨層的晶體結(jié)構(gòu)的完整性下降；在42.9°處出現(xiàn)的衍射峰，對(duì)應(yīng)石墨烯的(001)晶面，可以看出衍射峰向高角度偏移，可能是石墨烯中的缺陷導(dǎo)致的。

圖2 樣品的XRD圖譜

對(duì)NG-2樣品進(jìn)行了元素成分檢測(cè)，結(jié)果見表1。表1中，氧的百分比為9.637%，可知產(chǎn)物中的石墨烯可能還有部分含氧基團(tuán)沒有去除，產(chǎn)物中的N含量為0.71%，表明N摻雜量較少。

表1 樣品的元素分析

為研究產(chǎn)物的石墨化程度并鑒定石墨烯的層數(shù)，對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試。一般情況下，可從D帶和G帶的強(qiáng)度比評(píng)估產(chǎn)物的石墨化程度。圖3是3種樣品的拉曼光譜圖，從圖中可知，3種樣品的拉曼特征峰D峰和G峰都出現(xiàn)在1350.84cm-1和1573.24cm-1附近，2D峰出現(xiàn)在2680.36cm-1附近，其中NG-2的I2D/G為0.8，表明樣品從較厚的碳轉(zhuǎn)化成了結(jié)構(gòu)無序，為少層石墨烯。NG-1、NG-2、NG-3的 ID/G分別為 0.7、0.3、1.0，可知 NG-3 的石墨化程度低，NG-2的石墨化程度高，缺陷較少。

圖3 樣品的Raman圖譜

2.2 催化劑的氧還原實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)

為整體評(píng)估所制備產(chǎn)品的電化學(xué)性能，在堿性條件下，使用循環(huán)伏安法測(cè)試了產(chǎn)物的催化性能。圖4是 在 0.1M的 KOH 中，NG-1、NG-2、NG-3分別在高純氬氣和氧氣完全飽和的條件下的循環(huán)CV曲線。從圖中可以看出，3個(gè)產(chǎn)物都出現(xiàn)了明顯的氧化還原峰，20% Pt/C、NG-1、NG-2、NG-3的峰電位分別為 0.825V、0.628V、0.640V、0.652V。對(duì)比 4個(gè)樣品，可知商業(yè)鉑碳的氧化還原峰最高，具有最優(yōu)異的氧化還原電催化性能。NG-1、NG-2、NG-3的氧化還原峰的大小相近，且都很明顯，表明樣品都具有電化學(xué)催化活性，且樣品對(duì)氧氣具有靈敏響應(yīng)，具備氧化還原催化潛力。

圖4 不同樣品在Ar和O2飽和的0.1M的KOH溶液中的循環(huán)伏安圖

對(duì)樣品進(jìn)行了整體的電化學(xué)催化性能測(cè)定。圖5(a)為4種樣品在堿性條件下的電化學(xué)氧化還原極化曲線。從圖5可知，NG-1、NG-2、NG-3、20% Pt/C的半波電位，分別為0.732V、0.71V、0.72V、0.878V，表明商業(yè)鉑碳的電催化氧化還原性能最佳，半波電位是4個(gè)樣品中最高的，證明其性能優(yōu)異。NG-1的半波電位為0.732V，性能是3個(gè)制備樣品中最好的；NG-2的半波電位是4個(gè)樣品中最低的，僅為0.71V，但其與另外2個(gè)制備樣品的半波電位僅相差0.02V左右，差異較小。圖6為NG-1、NG-2、NG-3、20%Pt/C的塔菲爾斜率曲線圖。由圖6可以得到4個(gè)試樣的塔菲爾斜率為127.25 mV·dec-1、96.27mV·dec-1、108.28mV·dec-1、74.58mV·dec-1。從數(shù)據(jù)中可以得出商業(yè)鉑碳的塔菲爾斜率最低，證明其電化學(xué)催化能力最好，反應(yīng)發(fā)生速率最快。NG-2的塔菲爾斜率比NG-1和NG-3小很多，證明它的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生速率較快，快于NG-1和NG-3。圖7為 NG-1、NG-2、NG-3、20%Pt/C的轉(zhuǎn)移電子數(shù)和半波電位大小，轉(zhuǎn)移電子數(shù)的大小分別為3.34V、2.58V、2.85V、4.00V，說明其進(jìn)行的反應(yīng)過程除了商業(yè)碳為四電子轉(zhuǎn)移，3個(gè)試樣都存在著二電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)過程，說明其反應(yīng)過程并不是簡(jiǎn)單一步還原的，產(chǎn)物可能有H2O2。鉑碳的3個(gè)試樣中，NG-1的轉(zhuǎn)移電子數(shù)最大，說明其電催化性能相對(duì)較好，反應(yīng)速率較快。圖8為 NG-1、NG-2、NG-3、20%Pt/C等4個(gè)試樣在過電位為0.8V(vs.RHE)時(shí)圖6的Tafel斜率所對(duì)應(yīng)的電流密度。從圖8可以 得 到 NG-1、NG-2、NG-3、20%Pt/C 相 應(yīng) 的 電 流密 度 為 0.3mA·cm-2、0.1mA·cm-2、0.2mA·cm-2、4.6mA·cm-2。從數(shù)據(jù)可以看出商業(yè)鉑碳的催化性能最佳，負(fù)載電荷遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于3個(gè)試樣。

圖5 NG-1、NG-2、NG-3、20% Pt/C的極化曲線

圖6 NG-1、NG-2、NG-3、20% Pt/C的Tafel斜率

圖7 NG-1、NG-2、NG-3、20% Pt/C的半波電位E1/2和轉(zhuǎn)移電子數(shù)n

圖8 NG-1、NG-2、NG-3、20% Pt/C在對(duì)應(yīng)的Tafel斜率及過電位為0.8V (vs.RHE) 時(shí)的電流密度

為了測(cè)試催化劑的反應(yīng)活性面積，在0.1M的KOH溶液中進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，計(jì)算得到樣品的質(zhì)量比電容，以此衡量樣品的催化活性。圖9(a)、圖9(c)、圖9(e)分別為 NG-1、NG-2、NG-3在掃描速率為5~100mV·s-1下的循環(huán)伏安圖。圖9(b)、圖9(d)、圖9(f)分別為NG-1、NG-2、NG-3在掃描速率5~100mV·s-1下的面積比電容曲線圖。由圖9可知，隨著掃描速率增大，每個(gè)樣品的雙電層電容增大，其中NG-1呈現(xiàn)出最大的面積比電容，達(dá)到4.96 mF·cm-2。

圖9 NG-1、NG-2、NG-3、20%Pt/C在不同掃描速率下的CV曲線和面積比電容量曲線圖

為探究樣品的電催化氧化還原過程的動(dòng)力學(xué)，通過Koutecky Levich方程(K-L方程)計(jì)算了樣品的轉(zhuǎn)移電子數(shù)n[9-10]：

其中，J為電流密度；JL為動(dòng)力學(xué)限制電流密度；JK為擴(kuò)散限制電流密度，J·cm-2；B為列維奇 常 數(shù)；F、ν、D0、C0為 常 數(shù)，F(xiàn)=96485C·mol-1，ν=0.01cm2·s-1，是0.1M的KOH溶液的黏度系數(shù)；DO=1.9×10-5cm2·s-1，是 0.1M的 KOH溶液中氧氣的擴(kuò)散系數(shù)；C0=1.2×10-3mol·L-1，是溶液中氧氣的濃度。

圖10是在0.1M的KOH溶液中，不同旋轉(zhuǎn)速率下各樣品的循環(huán)伏安曲線。圖10(b)、圖10(d)、圖10(f)分別為0.3V、0.4V、0.5V、0.6V下的K-L圖。對(duì)各圖上的點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，通過斜率可以得到轉(zhuǎn)移電子數(shù)n。由圖可得，NG-1的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為2.69~3.99，說明該樣品是通過二電子和四電子的轉(zhuǎn)移過程得到；NG-2、NG-3的轉(zhuǎn)移電子數(shù)分別為1.99~3.18和2.35~3.35，說明這2個(gè)樣品主要是通過二電子的轉(zhuǎn)移過程得到，產(chǎn)物可能為雙氧水。商業(yè)鉑碳的轉(zhuǎn)移電子數(shù)為4.00~4.07，證明其是將絕大部分氧氣轉(zhuǎn)化為了OH-，極少有雙氧水生成，因而電催化反應(yīng)活性最好。從數(shù)據(jù)來看，NG-2的催化反應(yīng)可能產(chǎn)生了較多的中間產(chǎn)物，反應(yīng)過程較為復(fù)雜。

圖10 NG-1、NG-2、NG-3在不同轉(zhuǎn)速下對(duì)應(yīng)的極化曲線和轉(zhuǎn)移電子數(shù)n

3 結(jié)論

一系列的操作實(shí)驗(yàn)結(jié)果和表征數(shù)據(jù)，證明了使用熔鹽法，以簡(jiǎn)單的含氮原料和含碳原料可以制備得到摻雜石墨烯。本實(shí)驗(yàn)中，采用熔鹽法，碳酸鈉與L-谷氨酸的摩爾比為10∶1，反應(yīng)溫度為900℃，在氬氣氛圍下，反應(yīng)時(shí)間為1h，制備得到了氮摻雜石墨烯NG-2。獲得的3個(gè)制備樣品中，NG-2的電催化性能沒有達(dá)到實(shí)驗(yàn)預(yù)期，性能與商業(yè)鉑碳的性能相差較遠(yuǎn)。用本方法可制備摻雜石墨烯，還可以進(jìn)一步探究并優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，從而獲得性能更好的產(chǎn)物。