豆振軍

（溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院碳材料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 溫州 325027 )

近年來，帶隙可調(diào)的過渡金屬硫族化合物引起了人們的極大興趣。過渡金屬雙硫族（TMDC）薄膜作為熱電材料，具有高遷移率（即使在原子薄的情況下）、高塞貝克系數(shù)（S）和相對低導(dǎo)熱系數(shù)的FET通道，被研究者所關(guān)注。有報(bào)道稱，單層二硫化鎢膜具有高遷移率，提高了具有高導(dǎo)電性的熱電材料的功率因數(shù)。學(xué)者們研究了化學(xué)氣相沉積等方法，嘗試將二硫化鎢等TMDs薄膜應(yīng)用于熱電和電子器件。單分子層二硫化鎢（WS2）的直接禁帶寬度約為2.0eV，在發(fā)光二極管、光電探測器、傳感器、催化劑等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[1-2]。因此，研究者在單層WS2氣相可控制備的研究上花了很多功夫。已報(bào)道的制備方法有物理和化學(xué)剝離、化學(xué)合成、原子層沉積、激光退火、物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積等[3]。機(jī)械剝離是一種低成本、可擴(kuò)展生產(chǎn)單層2D材料的通用方法[4]，用該方法制備的單層WS2的晶體質(zhì)量高，有利于WS2的基本性質(zhì)研究，缺點(diǎn)是體積小，厚度不均勻，溶液中有團(tuán)聚現(xiàn)象[5]?；瘜W(xué)合成方法包括H3PW12O40與H2S的反應(yīng)、(NH4)WS4的熱分解、有機(jī)金屬前驅(qū)體的熱分解等[6]，雖然生長的WS2晶體質(zhì)量較高，但此法生長的WS2的尺寸不大?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）是一種高效、可擴(kuò)展的方法，可用來生長大規(guī)模的單層WS2納米片[7]，以用于制造集成器件。最常用的CVD法，是在硫蒸氣中對WO3粉體進(jìn)行硫化[8]。金屬催化劑、壓力、襯底、前驅(qū)體引入時間、前驅(qū)體和襯底的溫度和位置、載氣流量、前驅(qū)體預(yù)處理與否、生長溫度等實(shí)驗(yàn)參數(shù)，對晶體質(zhì)量均有影響[9-10]。因此，WS2單層的生長復(fù)雜，機(jī)制尚不清楚，CVD方法還有待進(jìn)一步研究[11]。基于以上研究成果，本文在硅片（表面覆蓋1層SiO2）上先蒸鍍了10nm WO3作為前驅(qū)體，然后在相對高溫（1000℃）下，通入硫化氫（H2S）氣體作為硫源，反應(yīng)2min得到單層二硫化鎢晶體。相比控制硫粉和三氧化鎢粉末制備的WS2，采用此方法生長的WS2，晶體的質(zhì)量高，尺寸較大。

1 實(shí)驗(yàn)部分

石墨烯具有原子尺度的厚度，并表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)和電學(xué)性能，但天然石墨烯具有零帶隙結(jié)構(gòu)，限制了其在半導(dǎo)體中的應(yīng)用[12]。作為二維材料家族的一員，過渡金屬硫族化合物（TMDs）因其天然的帶隙以及優(yōu)良的電學(xué)和光電子性能，受到人們的廣泛關(guān)注。它們具有類石墨烯層狀結(jié)構(gòu)，X-M-X（M為過渡金屬元素，Mo、W等；X為 S族元素，S、Se等）夾層結(jié)構(gòu)形成單層，這些單層由弱范德華力耦合。二維的二硫化鎢（WS2）是一種典型的TMD材料，其單層結(jié)構(gòu)是1個W原子與周圍6個S原子形成共價(jià)鍵，1個S原子與3個W原子結(jié)合，形成S-W-S夾層結(jié)構(gòu)；層間具有較弱的范德華力耦合，單層厚度約為0.7 nm。WS2是一種由多層間接隙結(jié)構(gòu)過渡到單層直接隙結(jié)構(gòu)的二維材料，帶隙范圍為1.3~2.05eV[13]。由于WS2的有效質(zhì)量較低，預(yù)計(jì)其在室溫下的電子遷移率在1000 cm2·V-1·s-1以上。由于存在相當(dāng)大的帶隙，WS2在半導(dǎo)體電學(xué)和光電子學(xué)中具有廣闊的應(yīng)用前景，如太陽能電池材料、晶體管通道材料和光探測器[14]等。然而，可控制備高質(zhì)量的WS2二維薄膜，仍然是一個挑戰(zhàn)。為了獲得大面積、高結(jié)晶度、不同層的WS2薄膜，研究者們采用了各種方法，包括機(jī)械剝離、金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、原子層沉積（ALD）和化學(xué)氣相沉積（CVD）等。其中，CVD是可控合成大面積、高結(jié)晶度二維材料最有前途的方法[15]。

傳統(tǒng)的CVD制備WS2薄膜以單氣流量為主，側(cè)重于溫度調(diào)節(jié)和襯底改性，無法實(shí)現(xiàn)可控合成。本文采用氣相沉積（CVD），對氣流進(jìn)行微調(diào)，獲得了大面積、高結(jié)晶度的WS2不同層的薄膜。成長過程分為2個階段，因此，在不同階段，采用不同的氣體流量進(jìn)行調(diào)節(jié)，對實(shí)現(xiàn)薄膜的可控合成具有重要意義。

稱取150mg的WO3粉末，利用電子束蒸發(fā)鍍膜機(jī)，將三氧化鎢蒸鍍在硅片上，然后將此硅片放入單溫區(qū)管式爐中。反應(yīng)開始前，先向管中通入Ar以排除管中的空氣（10min，300mL·min-1），打開管式爐，設(shè)置管式爐的升溫程序，并在一定時間內(nèi)將管式爐的溫度升至1000℃。通入H2S氣體2min，等反應(yīng)結(jié)束，迅速關(guān)閉管式爐程序并打開管式爐（降溫不及時會影響反應(yīng)）。100min后管式爐的溫度會降至室溫，其生長過程如圖1所示。

圖1 CVD生長WS2的示意圖

取出管式爐中的硅片，判定硅片上是否生長出了WS2晶體。在光學(xué)顯微鏡下可觀察到形狀規(guī)則的三角片，對這些三角片進(jìn)行拉曼光譜測試，結(jié)果見圖2。測試結(jié)果與之前報(bào)道的結(jié)果一致。

圖2 初步確定WS2的拉曼光譜

2 結(jié)果與討論

2.1 二硫化鎢的拉曼測試

在過去的10年中，層狀二維（2D）材料因其迷人而優(yōu)異的物理性能，在基礎(chǔ)科學(xué)研究和實(shí)際應(yīng)用方面都受到了極大的關(guān)注。特別是帶激子的半導(dǎo)體2D材料，被認(rèn)為是研究新型光材料相互作用的平臺，并為未來的光電和光子應(yīng)用提供了很有前途的組件。在一般的體系中，電子和空穴很容易離解，在室溫下通常很難產(chǎn)生所期望的強(qiáng)烈的激子效應(yīng)。而在二維材料中，庫侖屏蔽效應(yīng)減弱，低維空間強(qiáng)烈限制了電子和空穴，導(dǎo)致了在室溫下二維半導(dǎo)體中穩(wěn)定的激子和激子復(fù)合物，由激子主導(dǎo)了基本光學(xué)性質(zhì)，如光吸收、發(fā)射以及與其他準(zhǔn)粒子態(tài)的相互作用等。此外，激子與二維材料獨(dú)特的性質(zhì)有關(guān)，如厚度依賴性的帶隙性質(zhì)變化和偏振選擇性光學(xué)選擇規(guī)則，從而引發(fā)有趣的光物理現(xiàn)象。直接隙/間接帶隙性質(zhì)是電子結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素之一，因?yàn)樗苯雨P(guān)系到激子的行為如壽命。在WS2中，許多實(shí)驗(yàn)和理論研究一致證明，雖然帶隙在體系中是間接的，但隨著厚度減小到單層極限，它會轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋?。對硅片上生長的二硫化鎢三角片進(jìn)行光學(xué)顯微鏡測試（OM），然后將532nm的激光打在其中1片WS2納米片上，再將結(jié)果導(dǎo)出，根據(jù)結(jié)果繪制圖譜（圖3）。仔細(xì)分析拉曼光譜，可以清楚地看到，WS2有2個經(jīng)典的特征峰，其中E12g峰位于351cm-1處，A1g峰位于408cm-1處，這些結(jié)果和之前的報(bào)道相符。

2.2 二硫化鎢的原子力顯微鏡（AFM）測試

WS2作為TMD中的一個重要成員，其性質(zhì)和層數(shù)密切相關(guān)。因此，對WS2層數(shù)的測試顯得十分重要。如圖4所示，對所得到的WS2進(jìn)行原子力顯微鏡（AFM）測試，測試結(jié)果顯示，二硫化鎢的高度約為0.8 nm，說明本文所制備的二硫化鎢為單層納米片。

圖4 WS2的AFM表征

2.3 二硫化鎢的掃描電子顯微鏡（SEM）測試

對得到的二硫化鎢先進(jìn)行光學(xué)顯微鏡測試，得到的結(jié)果如圖5(a)所示，再將硅片放入SEM中，選擇合適的倍率，對WS2進(jìn)行拍照，得到的結(jié)果如圖5(b)所示。結(jié)果證明，生長出來的二硫化鎢的表面均勻且無缺陷，晶體質(zhì)量高。

圖5 WS2 的SEM表征

對化學(xué)氣相沉積法生長的二硫化鎢進(jìn)行EDS[圖6(a)]和XRD[圖6(b)]表征。EDS測試結(jié)果說明，二硫化鎢三角片的晶體質(zhì)量較好，表面無缺陷。XRD測試結(jié)果說明，生長出來的晶體的特征與二硫化鎢較吻合。

圖6 WS2納米片的EDS

3 結(jié)語

本文通過控制WO3前驅(qū)體的量，使用H2S氣體控制S 源的量，采用CVD法生長出了WS2。光學(xué)顯微鏡（OM）和掃描電子顯微鏡（SEM）測試結(jié)果表明，所制備的WS2的表面均勻，晶體質(zhì)量較高；拉曼光譜測試結(jié)果和原子力顯微鏡（AFFM）測試結(jié)果表明，本文所生長的WS2為單層。綜上所述，本文利用CVD法生長單層WS2，為氣相生長WS2提供了一種新的思路。