湯 泉，莫福旺，萬茂生，黃玉潔，葉秋燕，羅莉丹

（1.賀州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，廣西 賀州 542899；2.廣西碳酸鈣資源綜合利用重點實驗室，廣西 賀州 542899）

碳酸鈣材料的生產(chǎn)工藝簡單，原材料豐富，應(yīng)用性能優(yōu)良，是重要的無機化工產(chǎn)品[1]，但多孔碳酸鈣[2]、超細碳酸鈣[3]、功能性碳酸鈣[4-6]等產(chǎn)品仍以進口為主。多孔碳酸鈣是分子表面含有孔洞或凹陷的一種碳酸鈣[7]，因這種特殊的性能而表現(xiàn)為化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，并與其他物質(zhì)有很好的相容性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥載體[8-9]、吸附劑[10]、造紙[11]等領(lǐng)域。多孔碳酸鈣一直是國內(nèi)外研究的熱點，隨著科技的進步，合成工藝更具科學(xué)性，并能通過新技術(shù)合成以多孔碳酸鈣為基礎(chǔ)的新產(chǎn)品。國內(nèi)外常見的合成方法有模板法[12-14]、乳狀液膜法[15]、共沉淀法[16]、水熱法[17]及鹽析法等[18]?，F(xiàn)有的多孔碳酸鈣基本是用化學(xué)藥劑合成輕質(zhì)碳酸鈣來制備，尚未見以天然礦石或人造崗石廢渣為原料制備多孔碳酸鈣的文獻報道，因此研究制備多孔重質(zhì)碳酸鈣特別重要。

人造崗石是將天然大理石碎渣、石粉及不飽和樹脂等，經(jīng)真空環(huán)境下攪拌、高壓強下震蕩成型、室溫下固化等工序制成[19]。在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量廢漿，經(jīng)自然風(fēng)干成為廢渣，一般會就地掩埋，不僅污染了土地，還會產(chǎn)生大量的揮發(fā)性氣體，導(dǎo)致空氣污染[20]。本文以人造崗石廢渣為原料制備了多孔重質(zhì)碳酸鈣，采用工藝流程簡單的鹽析法和高溫煅燒法來調(diào)控多孔的形成，并對所制備的多孔重質(zhì)碳酸鈣進行了表征。該方法可實現(xiàn)資源的再利用，符合綠色化工的環(huán)保生產(chǎn)理念。

1 實驗部分

1.1 實驗材料、藥品與儀器

人造崗石廢渣。氯化鈉、無水乙醇（均為分析純）。

DHG-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，KSL-1700X箱式高溫?zé)Y(jié)爐，AR224CN分析天平，SBDY-1白度儀，JW-BK200A比表面及孔徑分析儀，JSM-7610F掃描電子顯微鏡，Ultima 1V X射線多晶衍射儀，Spectrum two紅外光譜儀。

1.2 實驗步驟

1.2.1 鹽析法處理人造崗石廢渣

使用紅外光譜儀對樣品的官能團進行分析，以分析是否含有有機物雜質(zhì)。設(shè)定波長范圍為400 cm-1~5000 cm-1，分辨率 4 cm-1。

使用X射線衍射儀測定樣品的物相，對照相應(yīng)的標準圖譜，分析其結(jié)構(gòu)和晶形。設(shè)定掃描電壓為40 kV，掃描電流為 40mA，掃描速度為 8°·min-1。

稱取10g研磨后的人造崗石廢渣于燒杯中，按固液比1∶10（g∶mL），將配置好的氯化鈉溶液緩慢倒入盛有人造崗石廢渣的燒杯中，邊加邊攪拌，加完后在磁力攪拌器下攪拌10~15 min。取出，置于陰涼干燥處靜置一段時間后，抽濾、烘干、研磨，裝入樣品袋。

1.2.2 多孔重質(zhì)碳酸鈣的制備

將處理過的人造崗石廢渣裝入坩堝中，在通風(fēng)櫥中置于電子萬用爐上干燥1h。坩堝冷卻后置于燒結(jié)爐中，設(shè)置不同的煅燒時間、煅燒溫度及保溫時間進行煅燒。降至室溫后取出樣品，再次烘干，裝袋，測定樣品的比表面積和白度。

配置不同濃度的氯化鈉溶液（10%、15%、20%、25%、30%），設(shè) 置 不 同 的 升 溫 程 序（煅 燒 時間：95min、125min、155min、185min、205min；煅燒溫度：650℃、700℃、750℃、800℃、850℃ ；保溫時間：145min、175min、205min 、235min、265min），重復(fù)上面的操作，通過單因素變量法，分析產(chǎn)品的比表面積和白度，從而確定最優(yōu)制備條件。

1.3 測試與表征

在煅燒溫度為700℃，煅燒時間為6 min，升溫速率為10℃·min-1，氯化鈉濃度為30%的條件下，探討保溫時間對比表面積和白度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可知，保溫時間從145min延長到265min，比表面積的特征曲線呈先上升后下降的趨勢，上升前和下降后的特征點，幾乎在同一水平線上，保溫205 min時煅燒樣品的比表面積最大。這是因為保溫時間較短時，重質(zhì)碳酸鈣在高溫下剛剛成孔，成孔不夠完全。保溫時間過長，會導(dǎo)致重質(zhì)碳酸鈣的體積密度增大，氣孔率會逐漸減小，分子之間會致密化，從而導(dǎo)致比表面積減小，因此確定205min為最佳保溫時間。隨著保溫時間增加，白度的特征曲線也呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，保溫205min時煅燒樣品的白度最大，205min前的曲線呈現(xiàn)大致直線形，而后升高，降低后的白度值高于205min前。保溫時間較短時，樹脂熱化后燃燒，會使碳酸鈣粉體呈現(xiàn)黑褐色，煅燒不夠完全；保溫時間增加，可能有未燃燒完的灰燼，會影響白度。綜合分析，選擇最佳保溫時間為205min。

設(shè)置升溫程序為：125min內(nèi)爐內(nèi)溫度上升至700℃，保溫205min，探討氯化鈉濃度對樣品的比表面積和白度的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可知，氯化鈉濃度從10%增加到30%，樣品的白度特征曲線呈現(xiàn)下降的趨勢，但波動范圍較小，10%時白度最高。樣品的比表面積曲線呈現(xiàn)先升后降的趨勢，濃度為15%時，樣品的比表面積最大。原因是當(dāng)氯化鈉濃度在一定范圍內(nèi)時，可作為成孔劑而發(fā)揮作用，比表面積會增大，但氯化鈉濃度大于15%后，則可能會堵塞孔洞，導(dǎo)致比表面積降低。綜合分析，確定15%的氯化鈉溶液為最佳。

1.3.2 白度測試

接通電源，對儀器進行校正后，將待測物品裝入測試筒，要保證樣品裝滿且表面平滑，裝入儀器中，自動測試后記錄數(shù)據(jù)。

1.2.2 對照組 采用課堂教育的形式，為PD患者制訂有關(guān)運動的系列健康教育講座，主要內(nèi)容包括PD患者應(yīng)采取的生活方式、提倡PD患者進行運動鍛煉、運動的益處、運動的形式、強度、時間、頻率以及注意事項等，如何記錄運動日志，如何管理自己的身體狀況等[4]。以上內(nèi)容共分3次進行講解，由腹透護士通知患者到腎友俱樂部接受課堂教育，每月1次，每次30～40 min。隨后患者每月接受1次電話隨訪，連續(xù)3個月，主要解答患者運動過程中遇到的問題或困惑。

1.3.3 形貌及紅外表征

人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的吸附氣體都為氮氣，吸附溫度為77K，P/P0測試點區(qū)間為0.05~0.30。測試結(jié)果表明，人造崗石廢渣的單分子吸附量Vm為0.69517，通過BET公式，可以計算出多點BET比表面積為3.03096m2·g-1。最優(yōu)條件下制得的多孔重質(zhì)碳酸鈣，其單分子吸附量Vm為0.77603，可得多點BET比表面積為4.3848m2·g-1。測試結(jié)果表明，比表面積相比之前增加了30%左右，原因在于人造崗石廢渣中的不飽和樹脂經(jīng)煅燒在高溫下?lián)]發(fā)后，會在樣品中形成氣孔；而氯化鈉成孔劑則會在分子表面發(fā)生爆裂，使得比表面積增大。

推進職業(yè)院校文化育人是充分發(fā)揮職業(yè)院校教育基地作用，弘揚優(yōu)秀傳統(tǒng)文化的基礎(chǔ)性要求。在中華民族發(fā)展的五千年歷史長河中，優(yōu)秀傳統(tǒng)文化是在這一漫長悠久的歷史中亙古不變的財富。中國優(yōu)秀傳統(tǒng)文化是中華民族特有的精神標識，是中華民族整體的價值追求，在時代的變遷過程中需要每一代中華兒女在繼承的基礎(chǔ)上發(fā)展，在發(fā)展的過程中繼承。職業(yè)教育是國民教育的重要部分，是繼承與發(fā)展優(yōu)秀傳統(tǒng)文化的重要力量，職業(yè)院校應(yīng)始終堅持文化育人，更好的完成繼承與發(fā)展優(yōu)秀傳統(tǒng)文化的歷史重任。

習(xí)慣的養(yǎng)成對于孩子的一生很重要。而一個農(nóng)村小學(xué)生要養(yǎng)成好習(xí)慣不容易，因為受學(xué)生家長的文化水平影響很大，那么學(xué)校班集體這個家庭的任務(wù)自然就很重。俗話說“嚴是愛，松是害，不管不教會變壞”班主任應(yīng)努力當(dāng)好一個有愛心的班主任，了解班風(fēng)，學(xué)風(fēng)，了解每個學(xué)生，無論知識上還是心靈上，班主任就是孩子心目中最信任的人。在各項活動中班主任該肯定的就肯定，該否定的就旁敲側(cè)擊的否定，在全班形成一種能伸張正義，制止錯誤思想現(xiàn)象的集體輿論。按照學(xué)?！缎袨橐?guī)范》的要求對學(xué)生進行德育量化打分，把它作為年終評優(yōu)的重要條件，促進學(xué)生行為習(xí)慣的養(yǎng)成，提高學(xué)生思想品德素質(zhì)。

3)教師端是控制端，教師可在教師端批量導(dǎo)入、導(dǎo)出學(xué)生名單、試題，也可現(xiàn)場編撰題目并布置測試題，統(tǒng)一設(shè)置測試時間，實時監(jiān)控每一名學(xué)生的測試情況，收集并導(dǎo)出學(xué)生考試成績；

同一次監(jiān)測中同一點位不同項目的監(jiān)測結(jié)果之間應(yīng)符合其理論上的邏輯相關(guān)性。熟知掌握這些關(guān)系，對于審核大量監(jiān)測數(shù)據(jù)可達到事半功倍的效果。例如：CODcr和BOD5之間，BOD5是在已測得CODcr含量基礎(chǔ)上，圍繞BOD5預(yù)期值進行稀釋的，所以CODcr含量大于BOD5含量；由于環(huán)境中的氮循環(huán)，一般DO含量高的水體，NO3-N高于NH3-N，硝氮、氨氮、亞硝氮之和不應(yīng)大于總氮濃度；Cr6+不能大于總鉻濃度；一般情況下，水中DO不應(yīng)大于相應(yīng)水溫下飽和DO值，CODcr高，則DO必低。這些關(guān)系在審核中要格外留意。

2 結(jié)果與分析

2.1 煅燒溫度對多孔重質(zhì)碳酸鈣的比表面積和白度的影響

采用30%的氯化鈉溶液浸泡人造崗石廢渣24h，處理后對樣品進行煅燒。設(shè)置煅燒時間為65min，保溫時間為205min，探討煅燒溫度對比表面積和白度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可知，溫度從650℃上升到850℃，白度的特征曲線大致呈升高的趨勢，750℃時樣品的白度最大，為93.7%。原因是隨著煅燒溫度升高，人造崗石廢渣中的不飽和樹脂逐漸分解后形成氣體揮發(fā)出來，所以白度逐漸升高，因此750℃為最佳煅燒溫度。但重質(zhì)碳酸鈣表面存在孔多粒徑小的情況，煅燒時可能會吸附空氣中的水蒸氣分子，影響其分解溫度，有可能在750℃之后才開始分解，導(dǎo)致物質(zhì)發(fā)生變化。溫度從650℃上升到850℃，比表面積的特征曲線呈現(xiàn)倒“W”型。從比表面積曲線圖可知，700℃煅燒的樣品，其多點BET比表面積最大，為4.29333 m2·g-1。這是因為隨著煅燒溫度升高，不飽和樹脂分解時氣體揮發(fā)產(chǎn)生的孔洞，與因煅燒產(chǎn)生的致密性形成對立關(guān)系。根據(jù)比表面積的大小，選擇700℃為最佳煅燒溫度。以生成物的特征及比表面積的大小為主要判斷依據(jù)，白度為輔助依據(jù)，結(jié)合2條曲線，確定最佳煅燒溫度為700 ℃。

2.2 保溫時間對多孔重質(zhì)碳酸鈣的比表面積和白度的影響

1.3.1 比表面積的測試

圖2 不同保溫時間下的比表面積和白度特征曲線Fig.2 Characteristic curves of surface area and whiteness at different holding time

2.3 煅燒時間對多孔重質(zhì)碳酸鈣的比表面積和白度的影響

氯化鈉濃度為30%，煅燒溫度為700℃，保溫205min，探討煅燒時間對比表面積和白度的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可知，煅燒時間從65min延長到185min，比表面積曲線呈先上升后下降的趨勢。隨著煅燒時間增加，人造崗石廢渣中的不飽和樹脂由于煅燒而產(chǎn)生氣體，同時進入重質(zhì)碳酸鈣晶格的氯化鈉會產(chǎn)生爆孔作用，形成孔洞，比表面積和白度因此逐漸增大，比表面積和白度均在煅燒時間為125min時達到最大值。煅燒時間增加后，隨著晶體的生長，產(chǎn)生的小孔會結(jié)合，變成數(shù)量少、尺寸大的大孔，同時部分孔洞消失，導(dǎo)致比表面積逐漸減小，白度也逐漸減小。綜合分析比表面積和白度，確定125min為最佳煅燒時間。

圖3 不同煅燒時間下的比表面積和白度特征曲線Fig.3 Characteristic curves of surface area and whiteness at different calcination time

2.4 氯化鈉濃度對多孔重質(zhì)碳酸鈣的比表面積和白度的影響

采用差值法，稱量2g待測樣品裝入樣品管中，設(shè)置加熱溫度為300℃，加熱時間60min，在真空狀態(tài)下對樣品進行預(yù)處理1h。預(yù)處理結(jié)束后，使用液氮物理吸附法對預(yù)處理的樣品進行比表面積測試。

圖4 不同氯化鈉濃度下的比表面積和白度特征曲線Fig.4 Characteristics of surface area and whiteness at different sodium chloride concentrations

2.5 比表面積分析

使用掃描電子顯微鏡對多孔重質(zhì)碳酸鈣進行掃描。經(jīng)噴金處理后，觀察樣品的形貌及孔洞情況。設(shè)定掃描電壓為9~30 kV，電流為20mA，放大倍數(shù)范圍5000~100000。

2.6 XRD分析

圖5為人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的XRD圖譜。從圖5可知，人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣中的衍射角2θ，均與標準碳酸鈣的衍射角2θ相對應(yīng)，表明人造崗石廢渣和制得的多孔重質(zhì)碳酸鈣中，均含有方解石型碳酸鈣（b）。多孔重質(zhì)碳酸鈣的衍射角 2θ 位于 18.28°、34.00°、50.68°、54.34°，為氯化鈉的標準圖譜，表明多孔重質(zhì)碳酸鈣含有氯化鈉（a）。氯化鈉（a）晶體在煅燒時會進入到重質(zhì)碳酸鈣晶格中。

圖5 人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的XRD圖譜Fig.5 XRD profiles of artificial granite waste residue and porous heavy calcium carbonate

2.7 紅外光譜測試分析

圖6為人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的紅外光譜圖。人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣在 1796cm-1、1428cm-1、868cm-1、704cm-1處 都 有 明顯的吸收峰。1796cm-1處為C-O的伸縮振動峰，1428cm-1處為C-O的伸縮振動，868cm-1為CO32-的彎曲振動，704cm-1為C-O的彎曲振動峰，可以確定人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣中均含有CO32-官能團。1718cm-1處的吸收峰，考慮是人造崗石廢渣中含有的樹脂的雙鍵，3644cm-1處出現(xiàn)的強吸收峰，為-OH官能團。人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的特征吸收峰的波數(shù)大致相同，說明兩者的主要成分均為碳酸鈣。不同之處在于，人造崗石廢渣中的不飽和樹脂經(jīng)煅燒后揮發(fā)，所制備的多孔重質(zhì)碳酸鈣中不存在有機物成分。

圖6 人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣的紅外光譜測試結(jié)果Fig.6 The results of infrared spectra of artificial granite waste residue and porous heavy calcium carbonate

2.8 掃描電鏡分析

人造崗石廢渣和多孔重質(zhì)碳酸鈣掃描結(jié)果如圖7和圖8所示。由圖7可知，人造崗石廢渣表現(xiàn)為不規(guī)則形狀，表面較為光滑，結(jié)構(gòu)較為緊密，相互之間存在空隙。由圖8可知，多孔重質(zhì)碳酸鈣存在表面孔洞，表面因成孔或凹陷多而表現(xiàn)為不光滑，孔洞為微孔，孔徑為納米級。原因主要有兩個方面，一個是樹脂有機物在高溫下煅燒完全后揮發(fā)，在碳酸鈣分子間形成氣孔；另一方面，氯化鈉作為較佳的成孔劑，會使碳酸鈣粒子間較為疏松，覆蓋在碳酸鈣分子的表面，煅燒后在碳酸鈣分子表面發(fā)生爆孔作用，從而在碳酸鈣分子表面留下孔洞和凹陷小坑，孔洞為微孔，孔徑為納米級。

環(huán)保加濕型空調(diào)是在普通空調(diào)上加以改進，利用SolidWorks創(chuàng)建的空調(diào)模型結(jié)構(gòu)如圖1所示，在壁掛空調(diào)的下側(cè)增加的小方柜里面放超聲波加濕器和制冷劑回收箱體，用2根水管將焊接板式冷凝器與超聲波加濕器連接起來，通過外部結(jié)構(gòu)圖（見圖2）可以確定超聲波加濕器，制冷劑回收箱體、高壓管、低壓管及2根冷卻水管的具體位置。

圖7 人造崗石廢渣的掃描電鏡圖像Fig.7 SEM Images of Artificial granite waste residue

圖8 多孔重質(zhì)碳酸鈣的掃描電鏡圖像Fig.8 SEM Images of porous heavy calcium carbonate

3 結(jié)論

1）實驗結(jié)果表明，鹽析法和高溫煅燒法結(jié)合制備多孔重質(zhì)碳酸鈣的最佳工藝條件為：用15%的氯化鈉溶液浸泡人造崗石廢渣24h，按照升溫程序在燒結(jié)爐中煅燒，在125min內(nèi)升溫到700℃，保溫205min。

水邊植物群落和建筑周邊植物群落在各指標上都有一定程度的下降,根據(jù)駁岸類型和與建筑的位置關(guān)系進一步分析(圖6)。

2）在最佳工藝條件下制備的多孔重質(zhì)碳酸鈣，比表面積達4.3848m2·g-1，白度為85%。XRD結(jié)果表明，所制樣品仍為碳酸鈣，晶型為方解石型。紅外光譜和電鏡分析結(jié)果表明，煅燒后的樣品中無有機物成分，表面可看到孔洞及較多的凹陷，呈多孔狀，孔洞為微孔，孔徑為納米級。

調(diào)查種植作物種類、對作物進行歸類制定配水項目、對各類作物制定配水方案、制定輪次計劃，通過后臺數(shù)據(jù)庫對遠程機井上傳的各機井實時用水量數(shù)據(jù)處理，用系統(tǒng)軟件調(diào)取數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)，形成信息化系統(tǒng)各功能數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對各機井實時用水、輪次用水量等數(shù)據(jù)，加強各機井監(jiān)控，杜絕出現(xiàn)超用水量。

3）該方法的原料方便易得，方法簡單，可實現(xiàn)廢渣的循環(huán)利用，符合綠色化工的理念。