牛培蓉，吳 耀，張 皓，韋昭洲，熊德元,2

（1.廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.廣西石化資源加工及過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣西 南寧 530004)

近年來(lái)，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成納米碳材料，在電催化劑領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。這種來(lái)源于生物質(zhì)資源的新型碳納米材料，在很多電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出了巨大的潛力，如析氫反應(yīng)（HER）[1]、析氧反應(yīng)（OER）[2]、CO2捕獲[3]等。目前關(guān)于碳基催化劑應(yīng)用于乙醇脫水的研究工作還很少，一些研究報(bào)道使用氧化劑(NH4)2S2O8[4]和HNO3對(duì)生物質(zhì)材料表面進(jìn)行處理，目的是生成熱穩(wěn)定性較好的羧基表面基團(tuán)。F.Carrasco-Marín等人以活化程度不同的橄欖石為原料，使用(NH4)2S2O8對(duì)碳基催化劑表面進(jìn)行處理，制備了2種活性炭，作為乙醇脫水反應(yīng)的催化劑。所制備的碳基催化劑的乙醇轉(zhuǎn)化率最高為22.6%，產(chǎn)物中最多的乙醚的選擇性為59.3%，乙烯選擇性為26.3%，其余產(chǎn)物乙醛、丁二烯、乙酸乙酯的選擇性分別為10.8%、0.3%、3.1%。Grzegorz S等人[5]研究了由聚糠醇制備的碳基催化劑對(duì)乙醇脫水的作用。催化實(shí)驗(yàn)在溫度為323~633K的流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行。該研究證實(shí)，使用硝酸氧化催化劑可提高乙醇脫水的活性和選擇性，引入Ni2+則提高了脫氫活性和選擇性。另一方面，使用磷酸對(duì)木質(zhì)纖維素材料進(jìn)行化學(xué)活化，可形成具有較高熱穩(wěn)定性和高表面酸性的氧-磷表面基團(tuán)[6-7]。這些碳基催化劑對(duì)2-正丙醇和2-正丁醇的脫水反應(yīng)表現(xiàn)得非?；钴S，僅經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單且環(huán)境友好的步驟，無(wú)需額外的氧化處理，就可從木質(zhì)材料中獲得具有高活性、高穩(wěn)定性的催化劑。本文以桉木為原料，采用磷化-碳化兩步法制備了碳基固體酸催化劑，并對(duì)其結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)進(jìn)行了表征，以期為下一步的乙醇制乙烯奠定應(yīng)用基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

無(wú)水乙醇，H3PO4(均為分析純)。

固定床微反應(yīng)器（自行設(shè)計(jì)加工），管式爐（GSL-1100X），氣 相 色 譜 -質(zhì) 譜 聯(lián) 用 儀（GC-MS）（GC-2010plus），氣相色譜儀（GC）（GC-2010），掃描電鏡（SEM）（F16502），N2物理吸附儀比表面及孔徑測(cè)試儀（BET）（NOVA 2200e），氨程序升溫脫附儀（NH3-TPD）（RGA200），傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）（1310-Nicolet IS50），X射線光電子能譜儀（K-Alpha+），同步熱分析儀（STA 449F3）。

1.2 生物質(zhì)碳基固體酸催化劑的制備

將干燥桉樹(shù)木用粉碎機(jī)粉碎并過(guò)0.42mm篩。稱取桉樹(shù)木粉置于圓底燒瓶中，加入一定濃度的磷酸溶液浸漬，之后將圓底燒瓶置于油浴鍋中，30℃下磁力攪拌24h后過(guò)濾、干燥，在一定溫度下進(jìn)行無(wú)氧碳化處理。冷卻后置于60℃熱水中浸泡2h，過(guò)濾，用離子水洗滌至濾液呈中性，干燥，制成樣品，記為ECx-y（x為磷酸浸漬濃度，y為碳化溫度），待用。

1.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

采用自行設(shè)計(jì)加工的固定床微反應(yīng)器（圖1），在常壓氮?dú)夥諊杏靡掖贾埔蚁?，?duì)催化劑的活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

圖1 催化實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Device diagram of catalysis experiment

1.4 乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性

將收集到的有機(jī)氣體產(chǎn)物采用氣相色譜儀、外標(biāo)法得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而根據(jù)被測(cè)氣體的峰面積得到含量。用以下公式計(jì)算乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性：

式中，Con為乙醇轉(zhuǎn)化率，SE和Sp分別為乙烯選擇性和丙烯選擇性。n1為原料乙醇的物質(zhì)的量，mol；n2為產(chǎn)物中乙醇的物質(zhì)的量，mol；nE為產(chǎn)物中乙烯的物質(zhì)的量，mol；np為產(chǎn)物中丙烯的物質(zhì)的量，mol；ntotal為所有產(chǎn)物的摩爾量，mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)形貌

如圖2所示，催化劑整體表現(xiàn)為管狀多孔結(jié)構(gòu)，在豎直和平行方向上的形態(tài)結(jié)構(gòu)未遭到浸漬磷酸和碳化過(guò)程的破壞，表面的組織結(jié)構(gòu)較整齊。隨著浸漬濃度升高，磷酸在浸漬過(guò)程中與桉木木屑發(fā)生了強(qiáng)烈的侵蝕，但結(jié)構(gòu)仍然被保留得比較完好。隨著碳化溫度升高，催化劑的孔結(jié)構(gòu)變得更為豐富，高溫下的表面卷曲現(xiàn)象更為明顯，但未造成催化劑整體結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌或者分解，固體碳內(nèi)部的維管束結(jié)構(gòu)、薄壁組織結(jié)構(gòu)和細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)仍然保留。

圖2 EC1-400(a)、EC3-400(b)、EC5-400(c)、EC3-600(d)和EC3-800(e)的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of EC1-400(a), EC3-400(b), EC5-400(c),EC3-600(d) and EC3-800(e)

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)

根據(jù)IUPAC（2015）分類，圖3顯示，等溫線均接近Ⅵ型等溫線，與桉樹(shù)木本身的孔道結(jié)構(gòu)相符。由圖4及表1可知，固體酸催化劑的孔徑大多集中在3.5nm左右，幾乎沒(méi)有微孔存在，表明所獲得的催化劑是以中孔為主的材料。隨著浸漬濃度增加，孔隙結(jié)構(gòu)變得豐富，比表面積和孔容有明顯升高，EC3-600催化劑的比表面積達(dá)到386.9m2·g-1，孔容達(dá)到4.164cm3·g-1，孔徑為4.30nm。碳化溫度對(duì)孔結(jié)構(gòu)有很大影響，隨著溫度升高，比表面積、孔容及孔徑先逐漸增加再減少，在800℃下呈現(xiàn)不規(guī)則變化。磷酸在高溫下會(huì)氧化分解產(chǎn)生P2O5，一方面會(huì)破壞空隙結(jié)構(gòu)，另一方面使得催化劑失活，因此碳化溫度不宜超過(guò)600℃。

表1 不同浸漬磷酸濃度及活化溫度下制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)特征參數(shù)值Table 1 Hole structure characteristic parameter value of prepared catalystswith different Impregnation Concentrations and carbonization temperatures

圖3 催化劑的N2吸附-脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption-desorption of catalysts

圖4 催化劑的孔徑分布Fig.4 Pore size distributions of catalysts

2.3 活性基團(tuán)

圖5顯示，所得產(chǎn)物的特征峰，與文獻(xiàn)報(bào)道的使用磷酸活化纖維素而展現(xiàn)的官能團(tuán)和結(jié)構(gòu)組分的振動(dòng)基團(tuán)的頻率特征一致[8]。圖6顯示，催化劑具有相應(yīng)的活化基團(tuán)，隨著浸漬磷酸的濃度增加，催化劑的磷含量略有增加；隨著碳化溫度升高，催化劑的磷含量有所下降。

圖5 傅立葉變換紅外光譜（FT-IR）光譜Fig.5 Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) spectra

圖6 XPS譜圖: P2pFig.6 XPS spectra : P2p

2.4 酸量與強(qiáng)度

圖7顯示，催化劑在100~200℃、300~400℃、500℃和600℃的范圍內(nèi)，均顯示3類明顯的吸收峰，分別是弱酸、中酸和強(qiáng)酸，相應(yīng)的酸量及強(qiáng)度分布如表2所示，結(jié)果表明，催化劑總酸量隨著浸漬磷酸濃度的增加而增大，碳化溫度對(duì)總酸量的影響較小，但弱酸、中酸和強(qiáng)酸分布有較大變化，當(dāng)碳化溫度較高時(shí)，中強(qiáng)酸含量增多。乙醇在弱酸中心轉(zhuǎn)化為乙醚，乙醚在強(qiáng)酸中心會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為輕烯烴，因此，酸度適中且酸中心分布合理的EC3-600催化劑會(huì)有良好的催化性能，其總酸量達(dá)0.51mmol·g-1，弱酸、中酸和強(qiáng)酸占比分別為21.1%、33.7%、45.2%。

圖7 NH3-程序升溫脫附（NH3-TPD）曲線Fig.7 Temperature-programmed desorption (NH3-TPD) patterns

表2 催化劑的酸量和強(qiáng)度分布Table 2 Acidity and strength distribution of catalysts

2.5 催化性能

稱取EC3-600催化劑0.3g，在常溫下以10℃·min-1的速度升溫至400℃。將裝填好石英棉和催化劑的石英管放入立式管式爐中，以40mL·min-1的氣速通入氮?dú)?0min。待溫度穩(wěn)定后，啟動(dòng)進(jìn)料泵，以重時(shí)空速3.5h-1將不同濃度的乙醇注入反應(yīng)柱，收集反應(yīng)產(chǎn)物，用GC分析，以乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性為評(píng)判指標(biāo)，結(jié)果如圖8所示。結(jié)果顯示，隨著乙醇濃度不斷升高，乙醇的選擇性基本保持穩(wěn)定，乙烯的轉(zhuǎn)化率有所下降。最終的乙醇濃度為99.7%（無(wú)水乙醇），乙醇轉(zhuǎn)化率為71.59%，乙烯選擇性為99.53%，表明EC3-600具有良好的催化性能。

圖8 乙醇濃度對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化和乙烯選擇性的影響Fig.8 Effect of ethanol concentration on ethanol conversion and ethylene selectivity

3 結(jié)論

1）以桉樹(shù)木為原料，磷酸為活化劑，采用化學(xué)活化法制備的生物質(zhì)碳基固體酸催化劑，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，隨著浸漬溶液濃度及碳化溫度升高，催化劑的孔結(jié)構(gòu)變得更為豐富。當(dāng)磷酸溶液濃度為3%，碳化溫度為 600℃時(shí)，SBET達(dá)到386.9m2·g-1，Vtotal達(dá)到14.164cm3·g-1，Dpore為 4.30nm，表明催化劑具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)。

2）含磷基團(tuán)成功介入碳材料中，使得碳材料具有三重酸催化活性中心，不同碳化溫度的催化劑，其總酸量相差不大，但酸性分布有所不同。碳化溫度升高時(shí)，中強(qiáng)酸的含量比例升高。當(dāng)磷酸溶液濃度為3%，碳化溫度為600℃時(shí)，總酸度達(dá)到0.51mmol·g-1，強(qiáng)酸位點(diǎn)酸量的占比為45.2%，中強(qiáng)酸和弱酸酸量的占比分別達(dá)到33.7% 和21.1 %。

3）將EC3-600用于催化α-蒎烯制乙烯，在400℃、重時(shí)空速3.5h-1下催化無(wú)水乙醇，乙醇的轉(zhuǎn)化率、乙烯的選擇性分別達(dá)到71.59%、99.53%，表明EC3-600具有良好的催化性能。