蓋宸德,程敘耕,柳競先

(福建師范大學(xué) 地理科學(xué)學(xué)院, 福州 350007)

0 引言

臭氧(O3)是一種重要的大氣微量氣體，其90%分布在平流層中，10%分布在對流層中。平流層臭氧能吸收紫外輻射，從而改變透入對流層的輻射光譜，保護(hù)地球生物圈免受太陽紫外線輻射的傷害。對流層臭氧主要分布在近地面，主要由大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和氮氧化物(NOx)等前體物在光化學(xué)反應(yīng)下生成，是重要的大氣污染物之一。其強(qiáng)氧化性會對人體健康[1]、植物生長[2]產(chǎn)生危害，進(jìn)而影響到氣候變化和生態(tài)環(huán)境。近地面臭氧超標(biāo)已經(jīng)成為影響大氣環(huán)境的嚴(yán)重問題。

2015—2019年全國PM2.5、PM10、SO2、CO和NO2濃度有明顯的下降，2019年各污染物年均濃度相較2015年分別下降4.5%、3.84%、7.86%、3.74%、0.95%[3]。然而近年來，近地面臭氧濃度不斷增高[4]，臭氧污染在全國范圍內(nèi)呈現(xiàn)蔓延的態(tài)勢[5]。國內(nèi)已經(jīng)開展大量有關(guān)近地面臭氧的研究，研究區(qū)域主要集中在經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)的地區(qū)或者工業(yè)密度大、人口密集的地區(qū)，如京津冀地區(qū)、珠江三角洲和長江三角洲[6]。京津冀區(qū)域臭氧污染狀況整體嚴(yán)重，其中污染最為嚴(yán)重的是北京和衡水，且有明顯的季節(jié)變化，污染以春末和夏季最為嚴(yán)重[7]。張小娟等[8]研究表明近7年來上海城區(qū)臭氧年均增速快(3.81 μg·m-3·a-1)，且春季均值高，年際變化小，夏季極值高，是最易超標(biāo)季節(jié)。

近地面臭氧污染的形成不僅與臭氧前體物排放相關(guān)，氣象條件在臭氧污染過程中的作用也非常顯著。國內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)廣泛開展天氣條件對臭氧濃度影響的研究。在高溫、低濕、強(qiáng)輻射和靜穩(wěn)的氣象條件下，臭氧更容易通過光化學(xué)反應(yīng)生成[9]。黃俊等[10]研究表明氣溫高、日照長、輻射強(qiáng)、氣壓低、濕度小及靜穩(wěn)條件是廣州地區(qū)近地面產(chǎn)生高濃度臭氧的主要?dú)庀笠蛩?。劉新春等[11]在研究塔克拉瑪干沙漠地區(qū)的臭氧濃度時(shí)觀察到臭氧濃度變化同天氣條件的異同，沙塵天氣的平均臭氧濃度要高于小雨天氣和晴天，同時(shí)發(fā)現(xiàn)臭氧濃度具有周末效應(yīng)。此外，學(xué)者在臭氧傳輸對局地臭氧污染的貢獻(xiàn)方面開展諸多研究。2018年針對長三角地區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，蘇州、上海等地臭氧及其前體物的區(qū)域輸送，對下風(fēng)向的南京及西部地區(qū)的臭氧高污染形成有重要的作用[12]。沈勁等[13]表示廣東省臭氧主要來源于本地排放，夏季占比為57%，且臭氧的跨省輸送特征明顯，珠三角西南部春夏季臭氧本地貢獻(xiàn)約為50%，且傳輸根據(jù)風(fēng)向出現(xiàn)季節(jié)性差異。

三明市所在的福建省位于中國東南沿海地區(qū)，屬于空氣質(zhì)量良好的區(qū)域，但近年來福建省臭氧污染事件不斷頻發(fā)，引起研究人員的關(guān)注。分析各地級市臭氧污染的變化特征發(fā)現(xiàn)，福建省沿海地區(qū)的臭氧濃度水平高于內(nèi)陸地區(qū)[14-15]。學(xué)者進(jìn)一步分析福建省沿海的福州[16]、莆田[17]、泉州[18]和廈門[19]等城市的臭氧污染特征及天氣條件的影響。王宏[20]等研究表明福州市臭氧濃度受到天氣型的影響，且與氣象要素關(guān)系密切，溫度、日照、太陽輻射[21]與臭氧濃度正相關(guān)，偏南風(fēng)和東風(fēng)的條件下臭氧濃度較高[20]。早期對福建省臭氧的研究多集中在工業(yè)發(fā)達(dá)的沿海城市，對內(nèi)陸城市的臭氧污染研究較少[22-23]。本研究選取有“中國綠都”之稱的福建省三明市作為研究區(qū)域，其森林覆蓋率達(dá)到76.8%，屬于人為排放少、環(huán)境質(zhì)量好的地區(qū)，可以較好地區(qū)分人為排放和氣象條件對近地面臭氧濃度的影響作用，并且探究高森林覆蓋下臭氧濃度的變化特征，從臭氧濃度的日變化、季節(jié)變化和年際變化方面分析不同站點(diǎn)的差異性和主要影響因素，探尋臭氧污染事件的成因，從而更好地把握清潔地區(qū)臭氧超標(biāo)事件的發(fā)生條件，為未來中國其他地區(qū)臭氧的管控提供一定的參考。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

三明市位于福建省中部地區(qū)，地處25°30′N～27°07′N、116°22′E～118°39′E之間，地貌以中低山及丘陵為主，氣候?qū)僦衼啛釒Ъ撅L(fēng)氣候區(qū)，多年平均氣溫為17℃～19.4℃，多年平均降水量在1 400～2 000 mm，平均日照時(shí)數(shù)為1 727.1～1 897.5 h，年日照百分率為38%～43%，林地面積占土地總面積的82.5%，森林覆蓋率為76.8%，有著“中國綠都”之稱。國家環(huán)境監(jiān)測總站在三明市布設(shè)的環(huán)境監(jiān)測站，分別為“三明二中”“三鋼”“三元區(qū)政府”和“洋溪”站點(diǎn)(圖1)。

1.2 數(shù)據(jù)來源

研究使用大氣環(huán)境數(shù)據(jù)資料包括O3、CO和NO2等，均來自中國國家環(huán)境監(jiān)測總站(http://www.cnemc.cn/)，日最大8小時(shí)(MDA8)臭氧濃度是根據(jù)一天中逐小時(shí)臭氧濃度計(jì)算得來。根據(jù)《國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095-2012)規(guī)定的日最大8小時(shí)臭氧濃度值二級標(biāo)準(zhǔn)160 μg·m-3，將連續(xù)兩天MDA8臭氧濃度超過160 μg·m-3的日期定義為臭氧超標(biāo)事件。數(shù)據(jù)時(shí)間范圍為2015年1月1日—2019年12月31日。

本研究的氣象數(shù)據(jù)使用歐洲中心(https://cds.climate.copernicus.eu/cdsapp#!/dataset/)下載的再分析資料，ERA5是歐洲中心對過去40—70年全球氣候和天氣的第五代再分析。使用數(shù)據(jù)包括溫度、濕度、水平風(fēng)速、垂直風(fēng)速、土壤水分、飽和水氣壓差、穩(wěn)定度、海平面氣壓、降水和凈太陽輻射等氣象因子，空間分辨率為0.25°×0.25°，時(shí)間分辨率為1-h。

1.3 后向軌跡模型

HYSPLIT[24]第四版(HYSPLIT-4)模型是由美國國家海洋和空氣管理局(NOAA)和澳大利亞氣象局(ABOM)開發(fā)的，可計(jì)算和分析大氣污染物的輸送和擴(kuò)散軌跡。利用HYSPLIT-4對三明地區(qū)2017年5月27日24小時(shí)的氣團(tuán)進(jìn)行120-h的后向軌跡模擬，軌跡模擬起始高度為100 m，起始點(diǎn)位于26.22°N，117.59°E。

2 結(jié)果與討論

2.1 臭氧濃度日變化

圖2顯示了2015—2019年三明不同站點(diǎn)的臭氧日變化，臭氧濃度一般在7：00開始上升，臭氧濃度值在14:00左右達(dá)到最大，之后迅速下降。在逐年對比中，可以發(fā)現(xiàn)臭氧濃度的日峰值在緩慢上升，從2015年的50～60 μg·m-3上升到2017年90 μg·m-3左右，2019年同比2017年下降20 μg·m-3。不同季節(jié)的日變化如圖3所示，夏季臭氧濃度日變化幅度大，春秋次之，冬季變化幅度最小。夏季的臭氧濃度低值(6時(shí))低于春季和秋季約10 μg·m-3，夏季臭氧濃度峰值(14時(shí))略高于春季兩季，比冬季峰值高約20～30 μg·m-3。

三明市臭氧濃度的日變化顯示午后峰值的單峰現(xiàn)象(圖4)在7：00左右，上班高峰期機(jī)動車數(shù)量多，尾氣排放加劇，在9:00達(dá)到峰值。此時(shí)隨著太陽輻射增強(qiáng)，光化學(xué)作用消耗作為前體物的NO2從而生成臭氧；14:00左右NO2被消耗到最低值，臭氧濃度達(dá)到峰值(圖4)；午后隨著太陽輻射的降低，臭氧濃度開始下降，NO2在晚高峰中達(dá)到峰值，并保持夜間高值。

2.2 臭氧濃度月變化

圖5顯示MDA8臭氧濃度的月變化特征，2016年MDA8臭氧濃度以春季和夏季為高值，秋季臭氧濃度明顯下降(圖5b)。MDA8臭氧濃度的雙峰型現(xiàn)象在2017年表現(xiàn)最為明顯(圖5c)，第一個(gè)峰值出現(xiàn)在4月和5月，6月MDA8臭氧濃度降低，7月又開始增加且在9月再次達(dá)到峰值。2019年MDA8臭氧濃度則呈現(xiàn)從春季、夏季到秋季的遞增趨勢(圖5e)，MDA8臭氧濃度的月變化整體上表現(xiàn)為3—5月以及8—10月兩個(gè)峰值時(shí)段(圖5f)，兩個(gè)峰值可達(dá)80 μg·m-3，夏季5年平均濃度低于峰值約10 μg·m-3，并且月臭氧濃度與溫度有良好的相關(guān)性(圖5g)，相關(guān)系數(shù)為0.56 μg·m-3。

2.3 臭氧濃度年際變化

圖6是歷年站點(diǎn)MDA8臭氧濃度的箱線圖，顯示了臭氧濃度的年度變化，子圖的虛線分別代表MDA8 臭氧濃度的二級標(biāo)準(zhǔn)，菱形點(diǎn)表示MDA8濃度超過當(dāng)年95%分位數(shù)。三明市年均MDA8臭氧濃度從2015年(50 μg·m-3)逐年上升，2017年MDA8臭氧濃度基本達(dá)到最大值(75 μg·m-3)，開始出現(xiàn)臭氧超標(biāo)事件，之后MDA8臭氧濃度呈現(xiàn)下降趨勢。相較于福建省沿海城市[13]，三明市臭氧濃度較低，上升較慢，但在傳輸效應(yīng)的疊加上仍然會出現(xiàn)臭氧超標(biāo)事件。

2.4 臭氧超標(biāo)案例分析

選取2017年5月27—28日及2019年9月25—27日兩次臭氧超標(biāo)事件(MDA8臭氧濃度連續(xù)兩天超過160 μg·m-3)，分析臭氧與其前體物及氣象因子之間的關(guān)系，探究臭氧濃度的變化特征及其成因。

圖7是2017年5月24日—31日ERA5各氣象要素與三明市國控點(diǎn)臭氧的逐小時(shí)變化圖。在臭氧超標(biāo)前期，24日白天三明地區(qū)出現(xiàn)明顯的降水過程(圖7c)，凈輻射量偏低，土壤濕度偏高，邊界層高度下降，MDA8臭氧濃度小于50 μg·m-3，前體物NO2濃度也持續(xù)偏低。5月25日開始，NO2濃度(圖7e)突然升高，為后續(xù)臭氧濃度的突然超標(biāo)提供了前體物積累。5月26日隨著降水事件的結(jié)束，氣溫回升，MDA8臭氧濃度達(dá)到110 μg·m-3，27—28日MDA8臭氧濃度突升到200 μg·m-3，此時(shí)近地面風(fēng)速變化不明顯，穩(wěn)定度增強(qiáng)(圖7b)，但呈明顯自上而下的垂直傳輸狀況(圖7a)。

為探尋三明此次污染前前體物突增的原因，利用HYSPLIT-4對三明地區(qū)2017年5月27日24小時(shí)的氣團(tuán)進(jìn)行120-h的后向軌跡模擬，后向軌跡(圖8)表明在5月25—26日氣團(tuán)經(jīng)華北地區(qū)，長三角地區(qū)沿海岸線傳輸?shù)礁＝ㄑ睾?，進(jìn)一步傳輸?shù)饺鞯貐^(qū)。后向軌跡經(jīng)過華北地區(qū)以及長三角地區(qū)(5月26日)，26日長三角地區(qū)80%以上(108/132)監(jiān)測站點(diǎn)的MDA8臭氧濃度超過160 μg·m-3。結(jié)合自上而下的垂直傳輸(圖7a)，其污染過程是由冷空氣南下帶來外部源區(qū)的前體物，在5月26日降水過程結(jié)束后，溫度回升，本地和傳輸?shù)那绑w物在光化學(xué)作用下生成臭氧，導(dǎo)致本次臭氧污染事件。

2019年9月25—27日發(fā)生的臭氧污染事件(圖9)顯示污染前MDA8臭氧濃度已經(jīng)達(dá)120 μg·m-3，近地面以偏北風(fēng)為主，整體風(fēng)速小于2 m·s-1，大氣擴(kuò)散條件處于靜穩(wěn)狀態(tài)(圖9a)。污染過程中邊界層高度(圖9b)與臭氧日變化一致，說明邊界層高度日間升高利于前體物近地面擴(kuò)散，在光化學(xué)反應(yīng)下形成高濃度臭氧。臭氧污染期間受高壓天氣系統(tǒng)控制(圖9c)，高壓控制下多以晴朗、強(qiáng)輻射天氣為特征，穩(wěn)定且晴朗的天氣進(jìn)一步利于臭氧的光化學(xué)反應(yīng)。臭氧前體物(NO2與CO)的濃度與臭氧是反相位變化，NO2由于夜間滴定效應(yīng)升高，白天NO2作為生成臭氧的底物被消耗。自24日開始臭氧濃度和NO2濃度均有升高，推斷此次污染事件為本地排放增加導(dǎo)致。晴穩(wěn)天氣使得臭氧前體物CO與NO2開始積聚，26—27日出現(xiàn)臭氧污染天氣，到29—30日盡管前體物濃度仍然偏高，但隨著降水過程導(dǎo)致太陽輻射降低影響臭氧光化學(xué)反應(yīng)過程，污染過程隨之結(jié)束。

3 結(jié)論

近年來福建省空氣質(zhì)量總體處于良好水平，其中三明市又是福建省空氣質(zhì)量良好的城市。三明市作為全國集體林業(yè)綜合改革試驗(yàn)示范區(qū)，擁有大量林地面積，同時(shí)為治理臭氧污染， 2017年三明市針對臭氧污染事件印發(fā)了《三明市臭氧輕度和中度天氣應(yīng)急管控措施》，2018年又制定并印發(fā)《三明市臭氧污染防控指南(試行)》，2019年起空氣質(zhì)量進(jìn)一步改善，然而三明市仍存在不同原因?qū)е碌某粞醭瑯?biāo)事件。本研究旨在分析三明地區(qū)臭氧時(shí)間變化特征及超標(biāo)事件的氣象成因。

三明市的臭氧濃度在日變化上表現(xiàn)出單峰型，峰值出現(xiàn)在14:00左右，不同年份峰值濃度不同，2017年比2015年峰值高20～30 μg·m-3，臭氧濃度和NO2呈反相位變化，且夏季臭氧濃度日變化幅度大于其他季節(jié)(變化范圍在10～90 μg·m-3)。臭氧濃度季節(jié)變化呈現(xiàn)明顯的雙峰型，在4月和5月的春季臭氧濃度達(dá)到第一個(gè)高峰，隨后在9月和10月的秋季出現(xiàn)第二個(gè)高峰。2015年、2017年和2018年的雙峰現(xiàn)象更為顯著，臭氧月均濃度與溫度的相關(guān)系數(shù)為0.56。

2015—2019年間的2次典型污染事件表明高溫、低濕和高壓控制結(jié)合低風(fēng)速的氣象條件有利于臭氧在光化學(xué)作用下的生成，降水過程使得溫度和日照條件不利于光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧，臭氧污染事件隨之結(jié)束。同時(shí)2017年5月27—28日的臭氧污染事件表明長距離的輸送導(dǎo)致臭氧前體物濃度增加，疊加在本地濃度的基礎(chǔ)上導(dǎo)致更嚴(yán)重的臭氧污染事件，相似的事件同樣出現(xiàn)在長三角[12]和中國東南沿海地區(qū)[25]。

通過對2015—2019年三明市臭氧濃度變化特征及典型超標(biāo)事件進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)雖然人為排放低，但是在適宜的氣象條件下仍出現(xiàn)光化污染型的臭氧超標(biāo)，同時(shí)嚴(yán)重的外源傳輸型會疊加在本地生成臭氧上導(dǎo)致臭氧超標(biāo)事件的出現(xiàn)。因此在未來研究中，應(yīng)進(jìn)一步剝離本地生成和區(qū)域傳輸?shù)谋壤１狙芯靠蔀槿魇羞M(jìn)一步加強(qiáng)臭氧調(diào)控提供參考價(jià)值。