陳 華，彭家琴

(重慶科技學院，重慶 401331)

MTP工藝是一種以碳基產品為原料制取中間產物—甲醇，再利用甲醇制取低碳烯烴的工藝過程。該工藝最早是由德國魯奇公司開發(fā)并成功應用，但其再生周期較短。催化劑是MTP(甲醇制烯烴工藝)工藝的關鍵，MTP工藝主要采用ZSM-5催化劑，文獻報道中多是對ZSM-5分子篩的性能進行優(yōu)化，未考慮催化劑成型中粘結劑性質的影響。

ZSM-5催化劑常用粘結劑為氧化鋁，氧化鋁的加入雖可提高其抗壓強度，但會影響原分子篩活性位及孔結構。同時γ-Al2O3表面酸類型僅具有L酸中心[1]，L酸中心雖是催化反應主要作用中心，但是同時也容易使催化劑中心產生積碳，堵塞孔道[2-5]。當大分子烴類產物由催化劑內部產生，由內部向外部擴散時經粘結劑表面L酸中心裂解縮合，易產生焦炭，酸中心強弱關系也將直接影響積碳程度[6-7]。因此，實現(xiàn)氧化鋁中鋁配位環(huán)境的調變是其研究關鍵。本文旨在氧化鋁制備過程中調變其酸性質，主要從電負性角度考慮加入可改變鋁羥基中羥基的電子云密度的元素，影響羥基質子氫失去的難易程度，從而調變氧化鋁上鋁羥基分布。

1 實 驗

1.1 試劑及材料

氟化銨、氟硼酸氨、氟硅酸氨、二氧化硅、磷酸、擬薄水鋁石、鹽酸。

1.2 實驗步驟

將擬薄水鋁石分散在水中，70 ℃下加入0.2 mol/L的改性劑溶液，后逐漸加入1 mol/L的鹽酸。劇烈攪拌3～4 h，用蒸餾水洗滌并在120 ℃下干燥24 h。最后在700 ℃煅燒2 h得到改性γ-Al2O3。

1.3 樣品表征

酸性位采用吡啶吸附法檢測，將改性氧化鋁樣品裝入坩堝，并在100 ℃下干燥1 h。后放入盛有吡啶的干燥皿中，抽真空1 h，并放置20 h，使樣品在充滿吡啶的氣氛下吸附。吸附完成后，抽真空1 h進行測定，即可進行漫反射紅外光譜實驗。

NH3吸附-脫附(NH3-TPD)采用天津先權公司生產的TP-5079全自動多用吸附儀裝置，該儀器以高純氦氣作為載氣，氨氣作吸附質。

2 結果與討論

本文采用溶膠凝膠法對氧化鋁表面酸性質規(guī)律進行探究。劉松濤[8]認為氟主要占據表面不飽和四面體和八面體，取代表面羥基。由于其電負性強，極易極化氧化鋁，從而讓氧化鋁表面羥基減弱，產生B酸。趙琰[3]認為加入氟元素與其他元素結合能使氧化鋁表面的酸性位發(fā)生變化并產生B酸位。氧化鋁改性后紅外譜圖如圖1所示。

圖1 氟磷硅改性氧化鋁的紅外光譜圖Fig.1 IR spectrum of F-P-Si modified alumina

從圖1中可以看出氧化鋁改性后L酸譜峰(1450 cm-1)都有一定程度的減弱，NH4F改性氧化鋁在B酸位1540 cm-1處沒有出現(xiàn)明顯特征吸收峰。(NH4)2SiF6和NH4BF4改性后，在1540 cm-1出現(xiàn)明顯的B酸位特征峰。說明B、Si、F等元素均能與有效調節(jié)γ-Al2O3表面酸性質，L酸量明顯減少。硅、氟引入能增加B酸中心，氟、硼元素改性效果不明顯。

表1 不同改性氧化鋁的酸性質Table 1 Acid properties of different modified aluminas

磷酸改性氧化鋁在1450 cm-1處有較強的L酸中心，在1540 cm-1處無B酸中心，說明加入磷元素對氧化鋁表面無調變效果。趙琰[3]認為SiO2改性氧化鋁產生B酸是由于Al3+同晶取代Si4+所產生負電荷需要陽離子的參與達到平衡。加入二氧化硅后在1450 cm-1有較明顯的波峰，而1540 cm-1的波峰較明顯也表明硅元素能使部分L酸中心轉變?yōu)锽酸中心。相比而言，(NH4)2SiF6在1540 cm-1處的波峰較明顯，因此酸性調變效果比二氧化硅好。通過對B酸、L酸峰面積的積分計算并與空白實驗組進行對比，可以看出經(NH4)2SiF6調變后的氧化鋁L酸波峰面積有少量的增加，B酸峰面積增加明顯。

為進一步分析改性后的氧化鋁表面酸中心酸量變化，利用NH3-TPD表征其表面酸分布情況。總酸量呈現(xiàn)以下趨勢：(NH4)2SiF6>SiO2。其中B酸量趨勢：(NH4)2SiF6>SiO2。因此在改性劑濃度相同情況下，對γ-Al2O3表面酸性調變效果最好的改性劑應為(NH4)2SiF6。

實驗中共設置5%、10%、15%、20%六個百分含量梯度，不同百分含量(NH4)2SiF6紅外譜圖如圖2所示?？梢钥闯?，L酸的波峰面積隨著百分含量的增加先減少后增加，在百分含量10%～15%區(qū)間波峰面積最??；而不同百分含量的(NH4)2SiF6隨著含量的遞增，在1540 cm-1處的B酸波峰面積呈現(xiàn)峰值，在百分含量12%處達到最大。

圖2 不同含量(NH4)2SiF6的紅外譜圖和甲烷產率Fig.2 IR spectra and methane yields of different contents of (NH4)2SiF6

由甲烷產率可以看出，隨著百分含量的增加，甲烷的產率出現(xiàn)明顯下降。與(NH4)2SiF6L酸酸量表化趨勢一致，說明甲烷的產生情況與粘結劑表面L酸量有關，L酸量減少，甲烷產生越少。

3 結 論

實驗結果表明，B元素對酸性位的調變有較弱效果，Si與F的共同作用能使活性氧化鋁表面產生較多B酸中心，在10%～15%區(qū)間B酸量出現(xiàn)最大值，甲烷產量明顯得到抑制。P元素加入可減弱L酸中心，B酸變化不明顯。