朱 薈， 鄭春麗， 白晶晶， 梁瞻寶

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局呼和浩特自然資源綜合調(diào)查中心，呼和浩特 010010；2.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭 014010)

0 引言

2018年6月，中共中央、國務(wù)院發(fā)布《關(guān)于全面加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)，堅(jiān)決治理污染的意見》，要求堅(jiān)決推進(jìn)污染治理，全面實(shí)施土壤污染治理行動(dòng)計(jì)劃，重點(diǎn)關(guān)注地區(qū)、行業(yè)污染物，有效控制農(nóng)業(yè)和城市用途土壤生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。盡管我國已經(jīng)逐步加強(qiáng)尾礦的治理和利用，但目前效果仍舊不夠明顯，尾礦的大量堆積嚴(yán)重制約著礦山企業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，危及礦山周圍環(huán)境安全。礦山廢棄地生態(tài)恢復(fù)已經(jīng)成為亟需解決的問題。因此，對(duì)礦山廢棄地周邊土壤重金屬污染進(jìn)行調(diào)查評(píng)價(jià)，對(duì)保護(hù)周邊居民健康與尾礦廢棄地的修復(fù)具有重要意義。

在尾礦廢棄地堆積形成的污染地塊會(huì)引起許多環(huán)境問題，由于尾礦中往往含有大量重金屬，如As、Cd、Cr、Cu、Pb等，通過降水等方式會(huì)進(jìn)入土壤深層及水系中，對(duì)尾礦及其周邊地區(qū)的生態(tài)環(huán)境、植被狀態(tài)以及人類自身健康產(chǎn)生威脅。

目前，常用單因素指數(shù)法、Nemero綜合污染指數(shù)法和土壤累積指數(shù)法對(duì)尾礦中的重金屬風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估[1]。單因子指數(shù)法操作簡單，能直接反映土壤中各種污染物的超標(biāo)情況，對(duì)環(huán)境質(zhì)量要求嚴(yán)格[2]。地質(zhì)累積指數(shù)法不僅可以反映重金屬分布變化的自然特征，而且可以判斷人類活動(dòng)對(duì)環(huán)境的影響。這兩種方法在土壤重金屬環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中也得到了廣泛應(yīng)用。周曼等采用單因子污染指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法對(duì)銅尾礦堆的土壤開展了重金屬污染評(píng)價(jià)研究[3]；張?jiān)频炔捎脝我蜃又笖?shù)法、綜合污染指數(shù)法和地累積指數(shù)法評(píng)價(jià)尾礦及周邊土壤的污染狀況[4]；Chitsaz Maedeh等評(píng)估了伊朗中部Darreh Zereshk地區(qū)銅礦開采后的土壤污染情況，并用富集因子和地累積指數(shù)以及主因子分析和元素的空間分布圖進(jìn)行數(shù)據(jù)分析[5]。

尾礦土壤中重金屬超標(biāo)會(huì)污染周邊地下水和土壤，影響周邊農(nóng)作物的產(chǎn)量，對(duì)周邊居民的健康產(chǎn)生威脅等，因此，有必要對(duì)尾礦廢棄地周邊土壤重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)，也能為后續(xù)修復(fù)工作提供依據(jù)。

1 研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于內(nèi)蒙古包頭市境內(nèi)，毗鄰耕地與居民區(qū)。其地理坐標(biāo)為東經(jīng)109°15′12″111°26′25″，北緯40°14′56″～42°43′49″，屬中溫帶干旱半干旱大陸性氣候，多年平均氣溫2～5 ℃，無霜期90～115天，年平均降水量為287.65 mm。

1.2 土壤樣品的采集及分析

于內(nèi)蒙古包頭市內(nèi)一尾礦廢棄地塊附近土壤采集并進(jìn)行取樣，采樣符合《土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》 (HJ/T166—2004)[6]?，F(xiàn)場的樣本集中在尾礦廢棄地周邊，在附近進(jìn)行了32次取樣(采集了地表土0 ～20 cm)。在采集之前，使用GPS確定經(jīng)緯度來進(jìn)行記錄(圖1)。

圖1 采樣點(diǎn)布置Figure 1 Layout of sampling points

分析方法：Cu、Zn、Ni、Pb、Cd、Cr 6種重金屬全量用王水和過氧化氫消煮，石墨爐原子吸收光譜法 (TAS-990) 測定[7]；As、Hg兩種重金屬采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定[8]。

1.3 土壤質(zhì)量評(píng)價(jià)

以單因子污染指數(shù)法[9-10]，對(duì)研究區(qū)土壤質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。單因子污染指數(shù)法的計(jì)算結(jié)果按照污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)劃分污染等級(jí)(表1)。

計(jì)算公式如下：

(1)

式中：Pi為重金屬i單因子指數(shù)；Ci為重金屬i測定值；Si為重金屬i標(biāo)準(zhǔn)值。

表1 污染指數(shù)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Pollution indices gradation standard

1.4 地累積污染指數(shù)評(píng)價(jià)

地累積污染指數(shù)法用于研究沉積物與其他物質(zhì)中重金屬污染程度的定量指標(biāo)[11](表2)。

(2)

式中：K為表征巖石地質(zhì)、沉積特征等影響背景值變化系數(shù)，一般取1.5；Bn為重金屬原素n的背景值，本文使用內(nèi)蒙古背景；Cn為土壤中重金屬元素n的含量；Igeo為土壤中重金屬累積指數(shù)。

表2 地累積指數(shù)與污染程度分級(jí)Table 2 Geo-accumulation index and pollution degree gradations

1.5 重金屬來源解析

在土壤中的重金屬，可以根據(jù)重金屬的來源，分為天然來源和人為來源[12]。采用統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對(duì)土壤中重金屬來源進(jìn)行解析。相關(guān)性分析根據(jù)樣點(diǎn)的各重金屬積累值進(jìn)行分析，從而判斷各重金屬之間的聯(lián)系，以確定幾種重金屬是否同源[13]。聚類分析是將研究對(duì)象按相似關(guān)系歸類劃分的過程，變量之間的距離可以衡量變量間的相似關(guān)系。主要成分分析法(Principal Component Analysis，PCA)給出一些相關(guān)的影響因素，為土壤中重金屬來源的分析提供支持。

2 結(jié)果分析

2.1 土壤重金屬含量特征及空間分布

研究區(qū)32個(gè)土壤樣品中重金屬Cr、Ni、Cu、Cd、Pb、As、Hg含量均值分別為81.50mg/kg、39.06mg/kg、52.47mg/kg、0.10mg/kg、16.51mg/kg、8.91mg/kg、0.02 mg/kg，分別為河套地區(qū)背景值的1.45倍、1.59倍、2.74倍、0.9倍、0.88倍、0.92倍、0.78倍[14]；最大值分別為河套地區(qū)背景值的2.15倍、3.44倍、26.38倍、1.37倍、1.13倍、1.35倍、1.35倍。

變異系數(shù)用來判斷重金屬對(duì)土壤因人為生產(chǎn)生活所受到的影響程度[15]。根據(jù)變異程度的大小可分為不同的變異等級(jí)，分別為弱變異、中等變異和強(qiáng)變異。由表3可知，Cu變異系數(shù)為1.63，表明人類的生產(chǎn)生活對(duì)其影響較大；其余元素的變異系數(shù)超過0.1，為中等變異，說明人類的生產(chǎn)生活都對(duì)重金屬在土壤中的積累有一些影響。這7種重金屬中，Hg受人為活動(dòng)影響相對(duì)最大，僅次于重金屬Cu。

表3 土壤中重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果Table 3 Statistically analyzed results of soil heavy metal contents

由圖2可知，含Cr高的樣本主要集中在TA2003和TA2022兩個(gè)采樣點(diǎn)及其周圍的地區(qū)；含Zn、Cd高的樣本主要集中在TA2003和TA2011兩個(gè)采樣點(diǎn)及其周圍的地區(qū)，Zn位于南部的樣本點(diǎn)含量要高于北部的樣本點(diǎn)，而Cd東北部的樣本點(diǎn)含量要高于西南部的樣本點(diǎn)；含Ni高的樣本主要集中在TA2011的采樣點(diǎn)及其周圍的地區(qū)；含Cu高的樣本主要集中在TA2001和TA2011兩個(gè)采樣點(diǎn)及其周圍的地區(qū)，Cu和Ni南部的樣本點(diǎn)含量高于北部的樣本點(diǎn)；含Pb高的樣本主要集中在TA2031、T5A2022、TA2025和TA2010四個(gè)采樣點(diǎn)及其周圍的地區(qū)；含Hg高的樣本主要集中在TA2019和TA2021兩個(gè)采樣點(diǎn)及其周圍的地區(qū)，東部樣本點(diǎn)含量高于西部樣本點(diǎn)含量，向中間部分遞減；含As高的樣本主要集中在TA2029、TA2027、TA2019和TA2010四個(gè)采樣點(diǎn)及其周圍的地區(qū)，并且As和Hg兩種金屬含量高的樣本點(diǎn)都是四周高，向中間部分遞減。

綜上可知，TA2003、TA2001和TA2011三個(gè)采樣點(diǎn)均距離尾礦廢棄地不遠(yuǎn)，在該采樣點(diǎn)的重金屬Zn、Cr、Cd、Cu和Ni的含量明顯高于其他采樣點(diǎn)，表明該尾礦對(duì)土壤中Zn、Cd、Cr、Cu和Ni的含量影響嚴(yán)重。Pb、As和Hg含量高的采樣點(diǎn)距離尾礦中心地區(qū)較遠(yuǎn)，可能是因?yàn)橹苓呁寥赖挠绊憣?dǎo)致Pb、As和Hg的含量高于尾礦中心地區(qū)。

2.2 重金屬污染評(píng)價(jià)

2.2.1 單因子指數(shù)法

根據(jù)圖3、表4數(shù)據(jù)分析，Cu的變異系數(shù)為1.6305>1，所以Cu為強(qiáng)變異，說明該地Cu對(duì)土壤的影響因子非常大；其余金屬的變異系數(shù)均小于1且大于0.1，為中等變異，說明這些金屬對(duì)土壤的影響較小。Cu有25個(gè)土壤樣本的單因子指數(shù)介于1～2的范圍內(nèi)，為輕度污染，占比78.13%，有4個(gè)土壤樣本的單因子指數(shù)介于2～3的范圍內(nèi)，為中重度污染，占比12.50%，有3個(gè)土壤樣本為重度污染，占比9.38%；其他重金屬元素中，Ni元素有1個(gè)樣本為中重度污染，無元素出現(xiàn)重度污染；Cd、Pb、As和Hg的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)相對(duì)較低，部分有輕微污染風(fēng)險(xiǎn)，并且其風(fēng)險(xiǎn)As>Cd>Pb=Hg。綜上所述，Cu是主要污染因素，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高，Ni的最高風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)僅次于Cu，但Ni是偶有樣本出現(xiàn)中度及中重度污染。Cr和Zn的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)絕大部分為輕度污染，僅偶有樣本出現(xiàn)中度污染，且出現(xiàn)中度污染的概率為Cr>Zn。

圖2 各重金屬空間分布等值線(mg/kg)Figure 2 Isoline of spatial distribution of heavy metals (mg/kg)

圖3 各重金屬單因子污染指數(shù)Figure 3 Heavy metal single factor pollution indices

表4 各重金屬單因子污染分析Table 4 Heavy metal single factor pollution index analyzed results

2.2.2 地累積指數(shù)法

由圖4和表5可知，Ni的變異系數(shù)為5.446 1>1，Ni為強(qiáng)變異，該地Ni對(duì)土壤的影響因子非常大；Cu的變異系數(shù)為3.473 4>1，Cu為強(qiáng)變異，該地Cu對(duì)土壤的影響因子也非常大；其余金屬的變異系數(shù)均小于0.1，均為弱變異，對(duì)土壤的影響非常小。但其中Ni比Cu的影響要小。Ni有19個(gè)土壤樣本為無污染，占比59.38%，1個(gè)土壤樣本為中度污染，占比3.13%；Cu有21個(gè)土壤樣本為無污染，占比65.63%，5個(gè)土壤樣本為中度污染，占比15.63%，1個(gè)土壤樣本為中度污染—重度污染，占比3.13%；Cr有23個(gè)土壤樣本為無污染，占比71.88%，9個(gè)土壤樣本為無污染—中度污染，占比28.13%；Zn有27個(gè)土壤樣本為無污染，占比84.38%，5個(gè)土壤樣本為無污染—中度污染，占比15.63%；Cd、Hg、Pb和As的32個(gè)土壤樣本地累積指數(shù)均小于0，為無污染，占比100%。

由上述數(shù)據(jù)可知，Cu是主要污染因素，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高為中度污染—重度污染，Ni的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)僅次于Cu為中度污染。Cr和Zn的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)絕大部分為無污染，僅偶有樣本出現(xiàn)無污染—中度污染，且風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)Cr>Zn。

2.3 土壤重金屬源解析

2.3.1 相關(guān)性分析

通過對(duì)土壤中重金屬相關(guān)性分析，一定程度上反映了重金屬間同源的可能性[16]。Hg與As、Pb，Pb與As，Cr與Ni、Cd、Zn，Cd與Ni、Cu，Cu與Ni、Zn，呈顯著正相關(guān)，說明這幾種相關(guān)性的重金屬的來源可能是相似的來源；此外，Hg與Cu、Ni、Zn，Pb與Zn、Cu，As與Cr、Cd、Ni、Cu、Zn呈顯著負(fù)相關(guān)，表明這幾種呈負(fù)相關(guān)的重金屬之間，是不存在同一來源的情況(表6)。

表5 地累積指數(shù)對(duì)應(yīng)重金屬污染情況分析Table 5 Geo-accumulation indices corresponding heavy metal pollution status analytical results

表6 土壤重金屬皮爾遜相關(guān)系數(shù)矩陣Table 6 Soil heavy metal Pearson correlation coefficients matrix

圖4 重金屬地累積指數(shù)Figure 4 Heavy metal geo-accumulation indices

2.3.2 聚類分析

土壤樣品中的重金屬可分為Cd、Hg、Pb、As為一類；Cr、Zn、Ni、Cu歸為另一類，可以據(jù)此判斷各種重金屬的來源是否一致，并且判斷測定的這幾種重金屬之間是否存在一些聯(lián)系(圖5)。

圖5 聚類分析圖Figure 5 Cluster analysis diagram

2.3.3 主成分分析

由表7可知，第一、二主成分特征值累積貢獻(xiàn)率為81.45%，即土壤中重金屬的大部分特征信息可由第一和第二主成分來概括[17]，第一主成分和第二主成分在總成分的比例分別為66.78%、14.66%。第一主成分和第二主成分因子可以確定被用來表示在土壤中重金屬特征指數(shù)的主要代表成分。

表7 主成分分析Table 7 Principal component analytical results

使用Varimax法旋轉(zhuǎn)后的負(fù)荷矩陣[18](表8)，第一主成分中，三種重金屬Zn、Cu和Ni負(fù)荷值最大，分別為0.945、0.853和0.796，Zn受到人類生產(chǎn)生活的影響最大，之后是重金屬Cu。有研究結(jié)果表明，Zn、Cu通常受人類生產(chǎn)生活的影響[19]。在本次研究中重金屬Zn、Cu和Ni的積累量在樣點(diǎn)TA2011和TA2003的數(shù)值都表現(xiàn)為最高，樣點(diǎn)TA2011位于廢棄尾礦周邊邊坡上，TA2003位于廢棄尾礦周邊尾礦溝內(nèi)。根據(jù)以上分析結(jié)果，重金屬元素Zn、Cu和Ni的積累主要受尾礦砂的影響。

表8 旋轉(zhuǎn)后的主成分負(fù)荷矩陣Table 8 Principal component loadings matrix after rotation

第二主成分的重金屬Cr負(fù)荷值最大，為0.588。并且，在本次采樣進(jìn)行分析的32個(gè)樣點(diǎn)的表層土壤樣本中，重金屬Cr的變異系數(shù)也相對(duì)較小(表3)，從變異系數(shù)方面也能說明Cr受人類生產(chǎn)生活的影響較小。研究表明，工業(yè)排放和煤炭燃燒是Cr的主要來源[20]。故判斷第二主成分中Cr主要受工業(yè)排放和煤炭燃燒的影響。

3 結(jié)論

1)通過測量比對(duì)，研究區(qū)各樣點(diǎn)土壤重金屬積累量均值除Cr外，其他重金屬積累量均都低于建設(shè)用地篩選值，但Cr、Ni、Zn、Cu四種重金屬積累量均值高于河套地區(qū)背景值。重金屬元素Cu變異系數(shù)最高，為強(qiáng)變異，說明人為因素對(duì)研究區(qū)中Cu含量有相對(duì)較高的干擾。其余幾種重金屬變異程度均為中等，這其中Hg的變異程度最高，表明這幾種金屬受人類生產(chǎn)生活的干擾較低。

2)通過對(duì)土壤重金屬污染的評(píng)價(jià)表明，Cu是最主要的污染元素，Ni是僅次于Cu的污染元素。在單因子指數(shù)法、地累積指數(shù)法中Cu的最高污染等級(jí)一度達(dá)到重度污染，Ni的污染等級(jí)較Cu低。在地累積指數(shù)法中Cd、Hg、Pb和As為100%污染，在單因子指數(shù)法中為輕微污染，說明該四種金屬對(duì)土壤污染影響最低。其中TA2004采樣點(diǎn)的污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)最高，推測是因?yàn)樵擖c(diǎn)位于尾礦中心地帶，需引起重視，防范污染。

3)根據(jù)所使用相關(guān)分析計(jì)算模型與軟件，得出研究區(qū)土壤重金屬有三個(gè)來源，分別為尾礦砂、工業(yè)污染和煤炭燃燒。Cu、Cd、Zn主要受尾礦砂的影響，Cr主要受工業(yè)排放和煤炭燃燒的影響。

綜上，本廢棄尾礦周邊重金屬的污染較小。針對(duì)尾礦廢棄地重金屬污染程度小的生態(tài)修復(fù)，可以采用微生物與城市固廢的修復(fù)技術(shù)，既可以消納城市固廢，又能夠利用植物/微生物定殖，重構(gòu)根際微生態(tài)系統(tǒng)。該技術(shù)成本低、效率高、無污染，具有很好的推廣價(jià)值。