欒永超，熊亞林，何廣利，劉聰敏，李帥

（1.國(guó)家能源集團(tuán)神華鄂爾多斯煤制油分公司，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 017209；2.國(guó)華能源投資有限公司，北京 100007；3.北京低碳清潔能源研究院，北京 102211；4.國(guó)家有色金屬新能源材料與制品工程技術(shù)研究中心，北京 100088；5.有研工程技術(shù)研究院有限公司，北京 101407）

一、前言

氫能作為未來(lái)能源體系的重要組成部分，將廣泛應(yīng)用于工業(yè)、交通運(yùn)輸、建筑供暖等難以脫碳的行業(yè)以及其他新興行業(yè)。據(jù)中國(guó)氫能聯(lián)盟預(yù)測(cè)，2060年我國(guó)H2需求量將從目前的3.342×107t/a增加至1.3×108t/a，在終端能源體系中的占比達(dá)到20%[1]。大幅增長(zhǎng)的氫能需求對(duì)制氫的效率、成本、品質(zhì)等提出了直接要求，從而驅(qū)動(dòng)制氫技術(shù)體系的持續(xù)提升。H2純化技術(shù)是制氫-用氫的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，主要有物理法、化學(xué)法、膜分離法[2]。其中，物理法包括吸附法（變壓吸附、變溫吸附、真空吸附）、低溫分離法（低溫精餾、低溫吸附）；化學(xué)法包括金屬氫化物分離法、催化法；膜分離法主要涉及無(wú)機(jī)膜、有機(jī)膜、金屬膜。

H2純化方法的應(yīng)用選擇與氣源的組成、規(guī)模，產(chǎn)品氣的品質(zhì)要求密切相關(guān)。例如，對(duì)H2供應(yīng)量大于10 000 Nm3/h 的集中大型煤氣化、天然氣重整制氫，經(jīng)過(guò)變換、脫硫、脫碳后，H2純化主要采用變壓吸附方法。變壓吸附法技術(shù)成熟，運(yùn)行成本低、壽命長(zhǎng)，但在生產(chǎn)車用燃料電池H2時(shí)，因特定雜質(zhì)去除要求低（如CO≤0.2 ppm（1 ppm=10-6）），以滿足雜質(zhì)含量達(dá)標(biāo)為前提將導(dǎo)致H2回收率和產(chǎn)率明顯下降，工藝經(jīng)濟(jì)性不足[3,4]。低溫精餾也適用于大規(guī)模生產(chǎn)，產(chǎn)品H2純度一般在85%~99%，同樣存在特定場(chǎng)景下無(wú)法滿足使用要求的問(wèn)題。對(duì)于H2供應(yīng)量為1000~10 000 Nm3/h 的集中副產(chǎn)氣制氫，膜分離法所獲得H2產(chǎn)品純度、回收率等與變壓吸附法接近，但在裝置投資、能耗方面明顯低于變壓吸附分離、深冷分離等方法。為進(jìn)一步提高H2產(chǎn)品的純度和回收率，還可采用有機(jī)膜與變壓吸附聯(lián)合工藝。對(duì)H2供應(yīng)量小于1000 Nm3/h的小型分布式現(xiàn)場(chǎng)制氫、車載供氫等應(yīng)用場(chǎng)景，變壓吸附分離存在占地面積大、適應(yīng)性不佳等問(wèn)題；金屬膜、混合膜等膜分離方法具有裝置簡(jiǎn)單、能量效率高、環(huán)境友好等特點(diǎn)，應(yīng)用前景良好[5]。

膜是膜分離工藝過(guò)程的核心。選擇合適的材料和制膜工藝，可獲得高性能的氫氣分離膜，提高產(chǎn)出H2的純度和產(chǎn)率；降低膜過(guò)程的能量消耗，延長(zhǎng)膜使用壽命，降低膜工藝的運(yùn)行成本。提升氫氣分離膜技術(shù)將促進(jìn)氫能在諸多領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。隨著材料領(lǐng)域的研究發(fā)展，出現(xiàn)了更多的氫氣分離膜類型：致密金屬膜、無(wú)機(jī)多孔膜、金屬-有機(jī)框架（MOF）膜、有機(jī)聚合物膜、混合基質(zhì)膜（見(jiàn)圖1）[5,6]。目前，針對(duì)不同材料類型的氫氣分離膜完成了大量的技術(shù)攻關(guān)工作，材料性能也得到持續(xù)改進(jìn)；但在各類技術(shù)發(fā)展態(tài)勢(shì)梳理、適用場(chǎng)景分析方面的研究不夠充分，不利于精準(zhǔn)探討未來(lái)技術(shù)發(fā)展方向。為此，本文著重梳理氫氣分離膜的研究進(jìn)展，分析各類氫氣分離膜面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)、解決方法、應(yīng)用場(chǎng)景優(yōu)勢(shì)等，以期為膜技術(shù)的發(fā)展及研究提供基礎(chǔ)參考。

圖1 氫氣分離膜的分類

二、氫氣分離膜的應(yīng)用需求

分離膜作為一種高效的氣體分離技術(shù)，廣泛應(yīng)用于石化、冶煉、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。2021年世界氣體分離膜的市場(chǎng)規(guī)模約為35億元，排名前三位的供應(yīng)商是空氣產(chǎn)品公司（美國(guó)）、液化空氣集團(tuán)（法國(guó)）、宇部興產(chǎn)株式會(huì)社（日本），合計(jì)產(chǎn)量占比約為66%。目前商業(yè)化應(yīng)用的膜材料主要是中空纖維膜、螺旋纏繞膜。中空纖維使用最為廣泛，約占世界使用總量的89%；用于空氣中N2分離、H2分離、天然氣中CO2分離、N2/H2O 分離等。氫氣分離膜技術(shù)是開(kāi)發(fā)應(yīng)用最早、技術(shù)最成熟的氣體膜分離技術(shù)之一，第一種工業(yè)化的氣體分離膜是用于H2/N2分離的聚砜中空纖維膜。20世紀(jì)80年代初，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在國(guó)內(nèi)率先研制中空纖維H2/N2分離膜。

我國(guó)適宜發(fā)展的制氫工藝類型多樣，天然氣重整、煤氣化是目前獲取H2的主要方法。制氫過(guò)程中生成中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化氣（CO、H2），其中CO 通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)一步與水蒸氣反應(yīng)，因此氣體產(chǎn)品中主要成分為H2、CO2，還有少量雜質(zhì)氣體如CO、CH4[7,8]。通過(guò)農(nóng)業(yè)廢棄物等生物質(zhì)材料也可制取H2，由于有機(jī)物中碳元素的存在，所得H2產(chǎn)品中也含有一定量的CH4、CO、CO2[7]。在合成氨、合成甲醇的生產(chǎn)過(guò)程中，為提高反應(yīng)效率而產(chǎn)生一定量的含氫馳放氣。合成氨馳放氣、合成甲醇馳放氣均具有壓力高、H2濃度低的特點(diǎn)，H2含量不高于50%，其余組分主要是難以分離的惰性氣體（如N2、Ar）[9]。水電解制備的H2純度一般在99.5%~99.8%，H2中含有O2、水蒸氣等。

不同制氫方式含有的雜質(zhì)氣體種類不同，而各類應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)H2的純度要求不同。在化工領(lǐng)域，主要以H2的濃度來(lái)劃分品質(zhì)等級(jí)，如純氫（≥99.99%）、高純氫（≥99.999%）、超純氫（≥99.999 9%）。在交通領(lǐng)域，以燃料電池汽車為例，不僅規(guī)定了H2純度≥99.97%，同時(shí)規(guī)定了CO、總硫等14 類雜質(zhì)的限值[2]。雖然有機(jī)高分子膜材料仍是今后一段時(shí)期內(nèi)氫氣分離過(guò)程的主要膜材質(zhì)，但選擇性問(wèn)題限制了其在高純H2制備過(guò)程中的應(yīng)用。新型無(wú)機(jī)膜材料的不斷涌現(xiàn)，為氣體純化應(yīng)用打開(kāi)了想象空間。

在我國(guó)，氣體膜分離研究偏重材料開(kāi)發(fā)，而在組件、裝置、過(guò)程優(yōu)化等方向投入不足。在低碳制氫發(fā)展趨勢(shì)下，為了滿足不同分離場(chǎng)景需求、促進(jìn)氣體膜分離技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展，需要深入開(kāi)發(fā)膜材料品類、特異性功能聚合物膜材料分子設(shè)計(jì)、膜超薄化技術(shù)優(yōu)化、膜分離法與其他分離方法耦合技術(shù)，以材料、組件、裝置、工藝仿真的全面突破來(lái)實(shí)現(xiàn)膜技術(shù)體系革新。

三、氫氣分離膜機(jī)理

利用膜來(lái)分離氣體的基本原理是：在混合氣體中，不同組分在壓力的驅(qū)動(dòng)下具有不同的透過(guò)膜速率；傳遞速率高的組分在透過(guò)側(cè)富集，傳遞速率低的組分在原料側(cè)富集，從而實(shí)現(xiàn)混合氣體分離的目的。氣體分子在膜中的傳遞機(jī)理涉及黏性流、努森擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、毛細(xì)管凝聚、分子篩分、表面擴(kuò)散、溶解擴(kuò)散、促進(jìn)傳遞（見(jiàn)圖2）[10]。

當(dāng)氣體分子平均自由程遠(yuǎn)大于膜孔徑時(shí)，氣體在膜中以黏性流機(jī)理傳遞；孔隙內(nèi)分子流動(dòng)在很大程度上受到分子之間碰撞作用的影響，氣體分子的傳遞不受氣體種類的影響，因此不能實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離。當(dāng)氣體分子的平均自由程遠(yuǎn)大于膜孔徑時(shí)，氣體分子與孔壁碰撞的概率大于分子之間的碰撞概率，氣體分子與孔隙壁間的碰撞起主導(dǎo)作用；氣體分子通過(guò)努森擴(kuò)散機(jī)理傳遞，氣體通過(guò)膜孔流量與氣體相對(duì)分子質(zhì)量的平方根成反比，分離系數(shù)與氣體相對(duì)分子質(zhì)量比值的平方根成反比[11]。由分子傳遞機(jī)理可見(jiàn)，對(duì)于黏性流、努森擴(kuò)散狀態(tài)，難以實(shí)現(xiàn)有效分離；應(yīng)盡量避免氣體分子在分離膜中依據(jù)這兩種傳遞機(jī)理進(jìn)行傳遞。

圖2 氣體在膜內(nèi)傳遞示意圖

分子吸附在孔壁上將沿孔壁表面移動(dòng)，產(chǎn)生表面擴(kuò)散流[12]；通常沸點(diǎn)低的氣體易被孔壁吸附，表面擴(kuò)散顯著；操作溫度越低、孔徑越小，表面擴(kuò)散越明顯[13]。當(dāng)混合氣體中的組分在膜表面發(fā)生物理吸附、在膜孔內(nèi)發(fā)生毛細(xì)管冷凝時(shí)，膜孔將會(huì)被堵塞，造成非冷凝組分無(wú)法通過(guò)；孔道內(nèi)的冷凝組分流出孔道后蒸發(fā)離開(kāi)膜面，從而實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離；不同氣體在冷凝溫度上存在差異，可依據(jù)毛細(xì)管冷凝原理實(shí)現(xiàn)分離[14]。

當(dāng)膜孔徑介于混合氣體各組分的分子直徑之間時(shí)，直徑小的分子可以通過(guò)膜孔，直徑大的分子則被截留；由此產(chǎn)生篩分作用，實(shí)現(xiàn)氣體分離[15]。基于溶解擴(kuò)散機(jī)理的膜，對(duì)混合氣體中某種組分的溶解性高、對(duì)其他組分的溶解性低，由此通過(guò)對(duì)不同組分的選擇性溶解而達(dá)到分離目的[16]。氣體與溶解后的選擇性膜接觸，溶解在膜表面；分子在膜兩側(cè)濃度梯度的作用下向前擴(kuò)散，到達(dá)膜的另一側(cè)后解離。促進(jìn)傳遞機(jī)理發(fā)生在具有載體的膜中，在膜內(nèi)引入載體后，通過(guò)載體與混合氣體中某一特定組分之間發(fā)生可逆的相互作用，促進(jìn)該組分從膜表面向另一側(cè)傳遞[17]。

特定氣體分子透過(guò)某一特定的分離膜，相關(guān)過(guò)程較為復(fù)雜，通常是一種或多種傳遞機(jī)理共同作用的結(jié)果。因此，氣體分子透過(guò)某一特定的分離膜可依據(jù)一種或多種傳遞機(jī)理。特定的氣體分子在膜內(nèi)的傳遞機(jī)理涉及三方面：氣體分子自身的理化性質(zhì)、膜的結(jié)構(gòu)、氣體分子與膜材料之間的相互作用。H2在膜內(nèi)的傳遞，主要依據(jù)分子篩分、溶解-擴(kuò)散機(jī)理。

四、氫氣分離膜的研究態(tài)勢(shì)分析

氫氣分離膜可分為氫氣透過(guò)膜、雜質(zhì)氣體透過(guò)膜兩類：前者允許H2透過(guò)而截留雜質(zhì)氣體，使H2在滲透?jìng)?cè)富集而實(shí)現(xiàn)分離；后者使H2在原料側(cè)富集，從而分離混合氣體。目前，氫氣分離膜多為氫氣透過(guò)膜類型，這是因?yàn)镠2分子是除He、H2O 分子以外動(dòng)力學(xué)直徑最小的分子，擴(kuò)散速率高，容易滲透通過(guò)膜。

（一）致密金屬膜

1.致密金屬膜分類

致密金屬膜是最常用的氫氣分離膜，Ni、Pd、Pt以及元素周期表中第三族至第五族的金屬都能透過(guò)氫[18]。致密金屬膜對(duì)于H2具有優(yōu)良的選擇性和滲透性，應(yīng)用前景廣泛，但實(shí)際工業(yè)應(yīng)用仍面臨各種挑戰(zhàn)，如膜的熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能有待提高，差的化學(xué)穩(wěn)定性、易被雜質(zhì)氣體毒化、高的制備成本也限制了應(yīng)用規(guī)模擴(kuò)大。H2在致密金屬膜中遵循溶解-擴(kuò)散機(jī)理[19]，步驟為：氫分子擴(kuò)散到膜表面，氫分子解離吸附在表面，氫原子溶解在膜基體材料中，氫原子在膜材料中擴(kuò)散，氫原子在膜背面重新結(jié)合生成氫分子，氫原子從膜背面脫附，氫分子擴(kuò)散離開(kāi)膜。

在由單一元素組成的純金屬膜中，H2滲透性能取決于金屬的晶格結(jié)構(gòu)、化學(xué)反應(yīng)性、晶格缺陷。首先是以第五族元素（如Nb、Ta、V）和α-Fe為體心的立方結(jié)構(gòu)，具有較高的H2滲透性[20]。其次是面心立方結(jié)構(gòu)（相關(guān)元素為Ni、Pd、Pt等）得到較多的關(guān)注和研究[21]，其中與Pd相關(guān)的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出相對(duì)高的H2滲透性[22]。盡管相比于Pd，Nb、Ta、V 的H2透過(guò)性能更好，但Nb、Ta、V 易與H2生成穩(wěn)定的氫化物，所出現(xiàn)的氫脆現(xiàn)象將破壞材料的機(jī)械性能[23]；相對(duì)于H2的擴(kuò)散速率，第四族和第五族金屬（如Nb、Ta、V）催化氫分子解離與重新結(jié)合的速率過(guò)低，也會(huì)在表面生成致密的氧化物，可能抑制氫分子在金屬中的解離和吸附[24]。為了提高單一金屬的物理特性（如強(qiáng)度、穩(wěn)定性、抗老化性）并保持較高的H2滲透性，通常加入其他元素形成金屬晶體合金；例如，基于第四族（Zr、Ti、Hf）和第五族（V、Nb、Ta）元素的合金具有較高的H2滲透性能[25,26]。Ti、Co、Cr、Al 常用于制備金屬合金[25,26]，F(xiàn)e、Mn、Mo、Cu、Ni、Ga、Ge、Sn、Si、W、La、Be等也是可用元素[26]。

在多種金屬的膜中，Pd及其合金膜長(zhǎng)期以來(lái)獲得廣泛關(guān)注和深入研究，采用Pd 及其合金膜純化后，H2純度可達(dá)99.999 99%[27~29]。阻礙純Pd 膜應(yīng)用的突出問(wèn)題是氫脆現(xiàn)象，即當(dāng)溫度低于300 ℃、壓力低于2 MPa 時(shí)，Pd 存在α 相與β-氫化物相轉(zhuǎn)變，晶格之間產(chǎn)生應(yīng)力，出現(xiàn)缺陷[19]。Pd膜在接觸硫化物[30]、CO[31]、H2O[32]等物質(zhì)時(shí)會(huì)發(fā)生中毒現(xiàn)象，嚴(yán)重降低H2滲透性能。為了避免Pd膜的氫脆、中毒現(xiàn)象同時(shí)降低膜的成本，多在Pd中摻入其他元素（如Fe、Cu、Ni、Ag、Pt、Y）形成合金膜[33~35]。

2.Pd及其合金膜的制備方法

Pd及其合金膜的制備方法主要分為化學(xué)鍍、化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、電沉積等，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中可根據(jù)具體條件選擇適用方法。①化學(xué)鍍通過(guò)還原劑將金屬離子還原，形成金屬薄層并作為催化劑促進(jìn)后續(xù)反應(yīng)進(jìn)行。在化學(xué)鍍過(guò)程中，首先通過(guò)敏化、活化、在支撐材料表面引入Pd 前驅(qū)體顆粒，然后形成Pd 層。Shigeyuki 等[36]首次使用化學(xué)鍍制備了Pd 及其合金膜，成為制備Pd 膜最常用的方法?；瘜W(xué)鍍易于成膜、成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單，但也存在操作復(fù)雜、消耗時(shí)間長(zhǎng)的問(wèn)題[37]。②化學(xué)氣相沉積通過(guò)熱分解不穩(wěn)定前驅(qū)體來(lái)制備Pd 分離層，可調(diào)控厚度[38]。Ye 等[39]使用PdCl2作為金屬來(lái)源制備了Pd膜，開(kāi)啟了Pd制備方向的應(yīng)用。與化學(xué)鍍相比，化學(xué)氣相沉積可制備更薄的Pd 及其合金膜（最小厚度可至2 μm），但是需要前驅(qū)體具有較高的揮發(fā)性和熱穩(wěn)定性[39]。③物理氣相沉積在真空條件下，通過(guò)高能電子束或離子束將材料源氣化成氣態(tài)原子級(jí)粒子，后沉積形成薄膜[40]；與化學(xué)氣相沉積類似，不涉及化學(xué)分解反應(yīng)（前驅(qū)體為純金屬所致）。④電沉積指金屬或合金從其化合物的液相體系中電化學(xué)沉積的過(guò)程，在這一過(guò)程中金屬或合金沉積在電極上。電沉積設(shè)備簡(jiǎn)單、易于成膜，膜的厚度可通過(guò)調(diào)節(jié)時(shí)間或電流來(lái)改變[41]；但只能將薄膜沉積在導(dǎo)電性材料（如不銹鋼）上，使用范圍存在局限性。

3.Pd及其合金膜基底材料

Pd及其合金膜主要分為自支撐膜、具有支撐層的膜兩類。自支撐膜沒(méi)有基底支撐，膜的不同部位材料相同，通常為片狀或管狀結(jié)構(gòu)。早期的自支撐管式膜壁厚度約為100 μm，較厚的管壁可提高H2分離純度，但H2滲透性能較低，昂貴的造價(jià)限制了應(yīng)用范圍；目前在小規(guī)模H2純化、研究性應(yīng)用中，為了評(píng)價(jià)Pd及其合金材料的本征特性，相關(guān)方法仍有應(yīng)用。為了具有足夠的機(jī)械性能，自支撐膜的厚度一般不小于20 μm，相應(yīng)的H2滲透速率較低（1.4×10-8~9.3×10-7mol/（m2·s·Pa））[22]。Mckinley[42]采用化學(xué)鍍制備了厚度為25 μm的Pd膜、Pd60Cu40膜：前者的H2滲透速率為4.58×10-7mol/（m2·s·Pa），后者的滲透速率達(dá)到7.56×10-7mol/（m2·s·Pa）。采用合適的方法降低管壁厚度（小于20 μm）可兼顧膜的性能和經(jīng)濟(jì)性。Gade等[43]制備了厚度為7.2 μm的Pd膜，H2滲透速率為1.56×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子大于40 000；在相同制備條件下，當(dāng)膜厚度增大至14.6 μm時(shí)，H2滲透速率下降為5.5×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子下降為205；制備了厚度為16.7μm的Pd59Cu41膜，H2滲透速率為1.01×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子為105。

具有支撐層的膜通常是在多孔基底上沉積Pd或其合金超薄層以形成復(fù)合膜；基底提供機(jī)械強(qiáng)度，Pd或其合金超薄層提供選擇滲透性能?；椎男再|(zhì)可影響Pd 或其合金超薄層的結(jié)構(gòu)及性能，常用的基底有維克玻璃、陶瓷、不銹鋼。維克玻璃由SiO2、B2O3、Na2O、Al2O3構(gòu)成，通過(guò)稀酸溶液處理使硼溶出，得到孔徑為4~300 nm 的多孔結(jié)構(gòu)[44]；具有良好的熱穩(wěn)定性，但機(jī)械性能較低。維克玻璃是最先應(yīng)用于制備Pd 復(fù)合膜的基底[36,45]。Uemiya等[46]在多孔玻璃基底上通過(guò)化學(xué)鍍制備了Pd、Pd94Cu6、Pd93Ag7超薄層，H2在復(fù)合膜中的滲透速率為2×10-7~9.6×10-7mol/（m2·s·Pa），滲透?jìng)?cè)檢測(cè)不到N2（即H2/N2分離因子極大）。Altinisik等[37]通過(guò)化學(xué)鍍?cè)诙嗫撞ＡЩ妆砻娉练e了厚度為15 μm的Pd層，473 K、11 kPa測(cè)試條件下的H2滲透速率為2.6×10-5mol/（m2·s·Pa），但H2/N2分離因子（7）僅稍大于努森擴(kuò)散分離因子（3.7），這可能是因Pd層存在缺陷所致。為了增加Pd與多孔玻璃之間的親和性以防止出現(xiàn)缺陷，Kuraoka等[47]在真空狀態(tài)下將Pd嵌入維克玻璃的孔中，所得復(fù)合膜的H2滲透速率與基底相同（在723 K測(cè)試條件下為4.9×10-8mol/（m2·s·Pa）），高于采用傳統(tǒng)方法在玻璃基底表面沉積Pd 層所制的復(fù)合膜；相應(yīng)的H2/N2分離因子為520，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)方法所制膜。

多孔陶瓷基底是一類應(yīng)用廣泛的非金屬材料，其中Al2O3因其機(jī)械穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性良好，常用作Pd復(fù)合膜的基底。基底表面性質(zhì)（如孔徑分布、粗糙度等）對(duì)Pd 或合金層的生長(zhǎng)影響明顯。為了避免出現(xiàn)缺陷，應(yīng)選擇基底孔徑分布均勻、表面突起不超過(guò)超薄層厚度的基底來(lái)制備復(fù)合膜。Zhang等[48]采用真空化學(xué)鍍?cè)贏l2O3基底表面沉積Pd超薄層，753 K、100 kPa測(cè)試條件下的H2滲透速率 為2.6×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/Ar 分 離 因 子 為2100。Itoh等[49]采用化學(xué)氣相沉積在管狀A(yù)l2O3基底表面沉積Pd 超薄層，573K、30 kPa 測(cè)試條件下的H2滲透 速 率為3.3×10-6~6.7×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子約為5000。

Zhao等[50]在管狀陶瓷基底的內(nèi)外表面分別沉積Pd超薄層（防止吹掃氣進(jìn)入基底影響分離效率），Pd/陶瓷/Pd膜與傳統(tǒng)Pd/陶瓷膜的Pd厚度幾乎相同，兩者H2滲透速率相差不大（100 kPa、773 K測(cè)試條件下的H2滲透速率為2×10-6mol/（m2·s·Pa）），前者的H2/N2分離因子為14 429，后者為4832。Melendez 等[51]采用化學(xué)鍍?cè)诠軤預(yù)l2O3載體上負(fù)載Pd/Ag 超薄層來(lái)制備復(fù)合膜，100 kPa 測(cè)試條件下的H2滲透速率為9×10-6~9.4×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子為2000~3300。

多孔陶瓷基底表面結(jié)構(gòu)對(duì)Pd 超薄層的形成具有明顯影響。除了在基底上直接沉積Pd 超薄層[52,53]，可以在基底和Pd 之間引入中間層，如Guo等[54]在Al2O3基底上先生長(zhǎng)Sil-1分子篩層、后沉積Pd，773K、100 kPa測(cè)試條件下的H2滲透速率為1.78×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子為1500。還可通過(guò)后處理將中間層去除，賦予膜的特殊性能，如Tong等[55]先將聚合物層覆在載體表面，后將Pd沉積在有機(jī)聚合物層上，再經(jīng)高溫處理除去聚合物層，最后得到Pd復(fù)合膜（見(jiàn)圖3）；773 K、100 kPa測(cè)試條件下的H2滲透速率為3.3×10-6mol/（m2·s·Pa），He 無(wú)法透過(guò)膜，H2/He 分離因子極大。這是因?yàn)?，聚合物層致密光滑，Pd在其表面均勻分布形成無(wú)缺陷的薄層；移除聚合物層后，Pd與基底之間的縫隙可為Pd 在高溫下的膨脹提供足夠空間，使其在高溫下保持較高的性能。

多孔金屬因與Pd具有相似的熱膨脹系數(shù)而成為一種性能良好的基底。不銹鋼易于加工、化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉，是常用的金屬基底材料。商品不銹鋼基底的孔徑最小為0.2 μm[42]，較大的孔徑、孔徑分布的不均勻性導(dǎo)致了基底表面粗糙度的不均勻；為了防止因孔徑、粗糙度導(dǎo)致Pd超薄層出現(xiàn)缺陷，通常采用機(jī)械處理、打磨表面、熱處理、預(yù)沉積中間層等方式來(lái)減小基底孔徑。Tong 等[56]在Al2O3凝膠修飾的不銹鋼基底上，通過(guò)化學(xué)鍍制備Pd 或Pd/Ag超薄層，所得復(fù)合膜在673~773 K、100 kPa測(cè)試條件下的H2滲透速率為1.7×10-6mol/（m2·s·Pa），He無(wú)法通過(guò)該膜。Nam等[41]在孔徑為500 nm的不銹鋼片基底上，先填充Ni粉末提高基底平整性，后通過(guò)電沉積法在表面形成Pd/Ni超薄層（Ni粉末還在一定程度上提高了基底和Pd/Ni超薄層的親和性），制備的不銹鋼支撐Pd合金膜在723 K測(cè)試條件下的N2滲透速率為6.7×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2分離因子為3000。Kim[57]在Al2O3修飾的不銹鋼基底上通過(guò)化學(xué)鍍沉積了Pd/Ru 超薄層來(lái)制備復(fù)合膜，723 K、100 kPa 測(cè)試條件下的H2滲透速率為8.4×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/He 分離因子為1150；所制備的膜具有一定的耐受性，經(jīng)HCl、SiHCl3氣體破壞后的9 h，在498 K、200 kPa 測(cè)試條件下H2通量保持在2.0 m3/（m2·h）左右，仍保持較好的性能。

（二）無(wú)機(jī)多孔膜

1.無(wú)機(jī)多孔膜分類

能夠?qū)崿F(xiàn)氣體分離的無(wú)機(jī)多孔膜，其孔徑通常小于2 nm，鑒于H2滲透機(jī)理一般為分子篩分，因而孔徑的孔型成為決定無(wú)機(jī)多孔膜分離性能的重要因素。根據(jù)膜材料種類，無(wú)機(jī)多孔膜分為分子篩膜、SiO2膜、碳基材料膜。由于無(wú)機(jī)多膜孔材料的孔道結(jié)構(gòu)對(duì)分離性能至關(guān)重要，在基礎(chǔ)研究方面需著重闡明膜分離的構(gòu)效關(guān)系。通過(guò)精細(xì)設(shè)計(jì)、有效調(diào)控等方式制備可控尺寸、分布均一的無(wú)機(jī)膜材料，是未來(lái)發(fā)展方向。在追求高分離性能的同時(shí)，綜合考慮規(guī)模化制備膜的可行性、經(jīng)濟(jì)性、穩(wěn)定性等因素。

2.分子篩膜

圖3 聯(lián)合有機(jī)和無(wú)機(jī)操作制備均勻無(wú)缺陷Al2O3支撐Pd膜

分子篩膜主要由硅酸鹽、磷酸鋁、硅磷酸鋁形成，具有良好的機(jī)械性能、較高的化學(xué)與熱穩(wěn)定性[58]。由于無(wú)法制備分子篩自支撐膜，分子篩膜較多采用多孔基底作為支撐層以提供必要的機(jī)械強(qiáng)度，常用的基底有Al2O3、多孔金屬[59]。立方晶體（LTA）型分子篩膜應(yīng)用最為廣泛，Na-LTA型分子篩膜因其孔徑最?。s4 ?）而在理論上適用于基于分子篩分原理的混合氣體分離過(guò)程。通過(guò)離子交換處理可得孔徑為3 ? 的K-LTA 型分子篩膜，可用于分離H2/CO2體系。也要注意到，LTA 型分子篩膜存在較多的晶格間缺陷（尺寸為1~2 nm），造成CO2等雜質(zhì)氣體也可快速通過(guò)。為此，Huang等[60,61]采用偶聯(lián)劑提高分子篩層與多孔基底之間的結(jié)合力，在維持H2滲透性能的同時(shí)顯著提高了分離性能；以3-胺丙基三乙氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，在293 K 條件下測(cè)試二元混合氣體，H2滲透速率為3.0×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/CH4、H2/N2、H2/O2、H2/CO2

選擇性分別為3.6、4.2、4.4、5.5；以3-氯丙基基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，293 K、100 kPa測(cè)試條件下的H2滲透速率為2.2×10-7mol/（m2·s·Pa），二元混合氣體測(cè)試中的H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8、H2/C3H6選擇性分別為7.4、6.8、5.3、15.3、36.8。

具有雙十元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)（MFI）型膜是另一種常見(jiàn)的分子篩膜，因其孔徑為5.6 ? 而無(wú)法獲得較高的H2分離性能，可通過(guò)甲基二乙氧基硅烷催化裂化沉積法來(lái)減小膜孔徑。Tang 等[62]據(jù)此可控減小了MFI 型分子篩膜的孔徑，在提高膜選擇性的同時(shí)保證了較高的H2滲透速率；在723 K、150 kPa 條件下測(cè)試二元混合氣體，H2滲透速率為3.96×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/CO2選擇性為141。

不同于分子篩膜，SiO2膜多為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，易于形成多孔超薄分離層，具有優(yōu)異的分子篩分性能。Duke等[63]采用傳統(tǒng)前驅(qū)體正硅酸乙酯制備多孔SiO2，通過(guò)正電子湮滅測(cè)試其自由體積；發(fā)現(xiàn)SiO2的孔徑為3.0 ?（H2、CO2、N2、CO 等的動(dòng)力學(xué)直徑分別為2.89 ?、3.3 ?、3.64 ?、3.76 ?），適用于H2分離和純化。SiO2膜在H2分離純化領(lǐng)域得到較多研究。Gu 等[64]在具有梯度結(jié)構(gòu)的Al2O3基底上構(gòu)建了厚度為20~30 nm 的SiO2超薄分離層，所得復(fù)合膜表現(xiàn)出較高的H2/CO2分離性能和H2滲透速率，873 K、100 kPa測(cè)試條件下的H2滲透速率為5×10-7（m2·s·Pa），H2/CH4、H2/CO、H2/CO2選擇性分別為5900、5100、1500。

3.碳基材料膜

碳基材料膜中最常見(jiàn)的是無(wú)定型多孔碳分子篩膜，通常是在真空或惰性氣體保護(hù)環(huán)境下，將聚糠醇、聚丙烯腈、酚醛樹脂、聚酰亞胺等聚合物前驅(qū)體碳化或熱解制備而成。聚合物在碳化過(guò)程中發(fā)生分子鏈斷裂，生成的小分子以氣體形式逸出，氣體逸出時(shí)的通道形成了多孔結(jié)構(gòu)。膜中較大的孔（0.6~2.0 nm）由較小的孔連接，從而賦予膜較好的篩分性能和滲透性能[65]。碳分子篩膜的形式分為自支撐膜、基底支撐復(fù)合膜：前者多是中空纖維膜，具有裝填密度高的優(yōu)點(diǎn)[66]；后者的機(jī)械強(qiáng)度獲得明顯提高，具有更為廣泛的應(yīng)用潛力。復(fù)合膜制備時(shí)，需采用刮刀涂覆法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、浸涂法等，將聚合物涂覆在基底上；基底的性質(zhì)（如孔結(jié)構(gòu)、表面粗糙度）對(duì)形成無(wú)缺陷碳分子篩膜具有重要影響；多次涂覆-碳化可有效避免缺陷的形成[67]，但會(huì)導(dǎo)致分離層厚度增加、氣體滲透速率降低。為了提高分離層與基底之間的親和力、促進(jìn)分離層的均勻性，Li等[68]在基底表面引入有序介孔碳以改善表面性質(zhì)，隨后涂覆聚合物層并碳化制備碳分子篩復(fù)合膜；獲得較高的氣體選擇滲透性能，室溫、100 kPa測(cè)試條件下的H2、CO2、O2、N2滲透速率分別為5.455×10-5mol/（m2·s·Pa）、8.8×10-6mol/（m2·s·Pa）、7.45×10-6mol/（m2·s·Pa）、7.15×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/N2、CO2/N2、O2/N2選擇性分別為76.3、12.3、10.4。

石墨烯膜是一種新型的碳膜，有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。石墨烯為單分子層結(jié)構(gòu)且表面光滑，易于獲得較高的滲透速率，兼具良好的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性。然而，石墨烯的方向環(huán)可阻擋分子從其中通過(guò)，單片完整的石墨烯并無(wú)滲透性能[69]，常用的應(yīng)對(duì)方法有兩種（見(jiàn)圖4）：在石墨烯片上打孔；將石墨烯組裝成層狀結(jié)構(gòu)，形成二維納米通道[70]。有多種物理或化學(xué)方法可用于在石墨烯片上打孔，如氧化刻蝕、激光輻照、氦離子轟擊、電子束輻射、蒸汽刻蝕。Koenig等[71]采用紫外線誘導(dǎo)氧化刻蝕法在石墨烯片上打孔，H2、CO2、Ar、N2、CH4在孔中的透過(guò)速率分 別 為4.5×10-23mol/（s·Pa）、2.7×10-23mol/（s·Pa）、2×10-26mol/（s·Pa）、3×10-27mol/（s·Pa）、3×10-27mol/（s·Pa），因此該膜可實(shí)現(xiàn)H2/N2、H2/CH4、H2/CO2等的分離。此外，通過(guò)數(shù)值模擬可預(yù)測(cè)石墨烯的表面孔徑，如Jiang 等[72]計(jì)算得出氮原子功能化的孔尺寸為3.0 ?×3.8 ?，而全氫原子鈍化的孔尺寸為2.5 ?×3.8 ?，對(duì)H2/CH4混合氣體的選擇性可達(dá)1×108。需要指出的是，雖然石墨烯片打孔在分離性能方面表現(xiàn)出良好潛力，但是在精密控制、大面積制備、組裝為實(shí)際膜組件等方面仍存在很多技術(shù)難題。

圖4 石墨烯膜

石墨烯材料自身不可避免地會(huì)出現(xiàn)缺陷，利用這些缺陷也可實(shí)現(xiàn)混合氣體的分離，如Yu 等[73]采用真空過(guò)濾法在Al2O3基底上自組裝超薄石墨烯分離層，在273 K 條件下測(cè)試二元混合氣體，H2滲透速率為1×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/CO2、H2/N2選擇性分別為3400、900。此外，可將微觀石墨烯片組裝成宏觀結(jié)構(gòu)，形成二維通道[74]。在多孔基底上自組裝石墨烯片是制備實(shí)用型石墨烯膜的常用方法。Kim等[75]采用兩種方式分別在聚醚砜基底上通過(guò)旋涂法組裝石墨烯層：將基底與石墨烯分散液表面接觸，將石墨烯分散液直接滴在基底表面；在293 K、100 kPa測(cè)試條件下，第一種方法所制膜的H2滲透速率為1.2×10-8mol/（m2·s·Pa），H2/CO2選擇性為30，第二種方法所制膜的CO2滲透速率大于H2滲透速率。利用石墨烯與水之間的親和性以及CO2在水中的高溶解性，可使CO2在膜中優(yōu)先透過(guò)，由此實(shí)現(xiàn)CO2/H2混合氣體的分離[76]。

（三）金屬-有機(jī)框架膜

MOF是一種有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔固體材料，幾何和晶型結(jié)構(gòu)規(guī)整，由金屬離子或金屬離子簇以及有機(jī)鏈段構(gòu)成。作為一種新型多孔材料，MOF膜材料以其高孔隙率、大比表面積、孔尺寸高度可調(diào)、結(jié)構(gòu)多樣的特點(diǎn)展示出良好的H2分離效果[77]。然而，MOF 材料本身仍然處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，穩(wěn)定性不佳的問(wèn)題需要解決；將MOF 材料與其他功能材料進(jìn)行復(fù)合，可在保證吸附分離性能的同時(shí)提升MOF 材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，這是MOF 膜材料后續(xù)的發(fā)展方向。

Liu 等[78]首次將MOF 膜用于氣體分離領(lǐng)域，在Al2O3基底上負(fù)載MOF層以形成表層連續(xù)無(wú)缺陷的MOF-5 復(fù)合膜；單組分氣體在MOF-5 膜中以努森擴(kuò)散機(jī)理傳遞。Guo等[79]制備了以銅網(wǎng)為基底、Cu3(BTC)2為分離層的MOF膜（即“雙銅源”），在298 K、100 kPa條件下測(cè)試H2/N2、H2/CH4、H2/CO2等二元混合氣體，H2滲透速率為1×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2、H2/CH4、H2/CO2選擇性分別為7、6、6.8；測(cè)試結(jié)果遠(yuǎn)超努森擴(kuò)散機(jī)理的理論值，表明這種膜具有較高的H2分離能力。

原位生長(zhǎng)、二次生長(zhǎng)是制備MOF膜的常用方法。原位生長(zhǎng)過(guò)程中基底與生長(zhǎng)液接觸，成核和生長(zhǎng)同時(shí)在基底表面進(jìn)行。Bux 等[77]通過(guò)微波輔助溶劑熱合成法在TiO2基底上生長(zhǎng)ZIF-8層，生成MOF膜；測(cè)試H2的滲透速率為6.04×10-8mol/（m2·s·Pa），測(cè)試H2/CH4二元混合氣體的H2滲透速率為5.08×10-8mol/（m2·s·Pa），表明該膜具有較高的H2滲透速率和分離性能。為了抑制MOF膜中缺陷的生成以提高分離性能，Kang 等[80]在鎳網(wǎng)上原位生長(zhǎng)MOF，鎳網(wǎng)不僅提供機(jī)械支撐，而且作為單一鎳源與有機(jī)物結(jié)合形成連續(xù)MOF層；該反應(yīng)為自抑制過(guò)程，使得生成的MOF層薄且無(wú)缺陷。Huang等[81]通過(guò)原位生長(zhǎng)法在多巴胺修飾的Al2O3基底上構(gòu)建ZIF-8層以制備MOF膜，通過(guò)層層自組裝法在膜表面沉積石墨烯片；由于毛細(xì)管和共價(jià)鍵的作用，石墨烯片僅存在于ZIF-8晶體之間的縫隙中，因而氣體只能通過(guò)ZIF晶體中的空隙傳遞；在553 K、100 kPa條件下，測(cè)試H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8二元混合氣體的H2滲透速率分別為1.27×10-7mol/（m2·s·Pa）、1.34×10-7mol/（m2·s·Pa）、 1.29×10-7mol/（m2·s·Pa）、1.29×10-7mol/（m2·s·Pa）， H2/CO2、 H2/N2、 H2/CH4、H2/C3H8選擇性分別為14.9、90.5、139.1、3816.8；這表明，在保證較高H2滲透速率的前提下，顯著提高了膜對(duì)混合氣體的分離性能。

二次生長(zhǎng)法將MOF 晶體成核和生長(zhǎng)過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行，更易獲得連續(xù)無(wú)缺陷的膜且膜結(jié)構(gòu)易于調(diào)控。成核過(guò)程對(duì)二次生長(zhǎng)法制備無(wú)缺陷膜具有重要影響，決定了MOF層與基底之間的結(jié)合力。Yoo等[82]在二次生長(zhǎng)制備MOF 膜過(guò)程中，采用微波輔助MOF 成核，形成與基底具有強(qiáng)結(jié)合力的晶體；較高的微波能量使基底表面溫度升高，有利于成核過(guò)程的快速進(jìn)行，測(cè)試單組分H2的滲透速率為8×10-7mol/（m2·s·Pa），CO2、N2、CH4的滲透速率介于2×10-7~4×10-7mol/（m2·s·Pa）。Nan等[83]采用分步成核法制備MOF膜，在298 K、100 kPa條件下測(cè)試H2/CH4、H2/N2、H2/CO2二元混合氣體的H2滲透速率分別為5.16×10-7mol/（m2·s·Pa）、4.79×10-7mol/（m2·s·Pa）、6.74×10-7mol/（m2·s·Pa），H2/CH4、H2/N2、H2/CO2選擇性分別為3、3.7、4.6。Lee 等[84]采用分步成核法制備MOF 膜，298 K、100 kPa 條件下測(cè)試的H2滲透速率為1.27×10-6mol/（m2·s·Pa），H2/N2、H2/CO2、H2/CH4選擇性分別為3.1、9.1、2.9。

（四）有機(jī)聚合物膜

1.有機(jī)聚合物膜分類

有機(jī)聚合物膜易于制備、調(diào)控且價(jià)格低廉，具有較高的商業(yè)價(jià)值，常見(jiàn)種類為致密膜；氣體在膜中按照溶解-擴(kuò)散機(jī)理傳遞，上游氣體吸附并溶解在膜中，后在推動(dòng)力作用下從膜的一側(cè)向另一側(cè)擴(kuò)散，透過(guò)膜后從膜上脫附[85]。氣體的傳遞性能由其在膜中的溶解、傳遞性能共同決定。H2具有較小的動(dòng)力學(xué)直徑，而CO2、CH4等氣體等更易于壓縮；從熱力學(xué)角度看，H2優(yōu)先透過(guò)；從動(dòng)力學(xué)角度看，CO2、CH4等氣體優(yōu)先透過(guò)[86]。這種競(jìng)爭(zhēng)作用使得制備基于溶解-擴(kuò)散基質(zhì)的高選擇性有機(jī)聚合物氫氣分離膜較為困難。對(duì)于氫氣滲透膜，強(qiáng)化材料滲透性并弱化溶解性是獲得高性能的有效方法。玻璃態(tài)聚合物是常見(jiàn)的氫氣分離膜材料，具有剛性結(jié)構(gòu)、窄的自由體積分布，可形成類似分子篩分機(jī)制的無(wú)機(jī)膜。代表性的氫氣分離膜材料有聚酰亞胺、聚苯并咪唑及其衍生物，作為新型膜材料的熱重構(gòu)聚合物也受到更多的關(guān)注。鑒于成本較低、易于制備、可加工性好等優(yōu)點(diǎn)，有機(jī)聚合物膜材質(zhì)仍是今后一段時(shí)間內(nèi)氫氣膜分離過(guò)程的主要膜材質(zhì)。有機(jī)聚合物膜因自身結(jié)構(gòu)特性，很難同時(shí)具備較高的氣透性與選擇性，這是未來(lái)研究需要著力解決的問(wèn)題。將無(wú)機(jī)、高選擇性的材料混合到聚合物膜中，提高聚合物的選擇性和處理能力，改善耐高溫、抗化學(xué)腐蝕性能，成為有機(jī)聚合物膜材料的主要發(fā)展方向。

2.聚酰亞胺膜

聚酰亞胺具有良好的分離性能和穩(wěn)定性，適用于制備分離膜?；诹木埘啺肥菓?yīng)用廣泛的氣體分離膜材料，但膜的選擇性較低，無(wú)法滿足H2分離需求。通常采用后處理過(guò)程以增強(qiáng)膜性能，聚酰亞胺交聯(lián)是常用的后處理方法[87]。Low、Shao 等[88~90]采用二胺或三胺如二胺基丙烷、乙二胺、二亞乙基三胺等交聯(lián)聚酰亞胺，構(gòu)建了聚酰胺聚合物網(wǎng)狀物。在早期工作中，將膜浸入胺溶液進(jìn)行交聯(lián)，雖然提高了H2/CO2分離性能，但是H2滲透性明顯下降；膜在溶劑中由于不均勻溶脹，形貌易受破壞。為了提高H2滲透性能、保障膜的形貌完整性，發(fā)展了氣相交聯(lián)法，即膜表面與交聯(lián)劑蒸氣接觸，反應(yīng)僅發(fā)生在膜表面；在改變膜表面高分子結(jié)構(gòu)以提高選擇性的同時(shí)，不改變本體結(jié)構(gòu)（確保膜的機(jī)械性能）。采用氣相交聯(lián)法實(shí)現(xiàn)了二乙胺修飾六氟二酐-四甲苯聚酰亞胺膜，在350 kPa條件下測(cè)試的H2滲透速率為1×10-9mol/（m2·s·Pa），H2/CO2選擇性為102，測(cè)試H2/CO2混合氣體的H2滲透 速 率 為6×10-10mol/（m2·s·Pa），H2/CO2選 擇性 為16.6[89]。

3.聚苯并咪唑及其衍生物膜

苯并咪唑因具有剛性棒狀分子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。聚（2,2’-間苯二胺-5,5’-苯并咪唑）（PBI）是最為典型的苯并咪唑聚合物。大量研究指出，由于分子內(nèi)強(qiáng)的氫鍵作用和鏈段剛性，PBI膜能夠?qū)2從多種混合氣體中有效分離出來(lái)。Berchtold等[91]在負(fù)載有ZrO2中間層的不銹鋼基底上制備了復(fù)合膜，組裝成管式膜組件；在523 K條件下測(cè)試，H2滲透速率為2.3×10-9mol/（m2·s·Pa），H2/CO2、H2/CH4選擇性分別為47.6、233.6。Li等[92]合成了一系列主鏈結(jié)構(gòu)不同的PBI衍生物，通過(guò)分子結(jié)構(gòu)修飾來(lái)調(diào)控鏈段堆積狀態(tài)與自由體積，從而提高PBI 膜的滲透性能；在523 K、345 kPa 條件下測(cè)試的H2滲透速率介于1.2×10-9~5.4×10-8mol/（m2·s·Pa），H2/CO2理想分離因子范圍為5.174~23.03，H2/N2選擇性范圍為18.72~98.32，H2滲透速率和分離因子呈負(fù)相關(guān)。

4.熱重構(gòu)聚合物膜

在多孔材料、共價(jià)有機(jī)框架、熱重構(gòu)聚合物、自聚微孔聚合物等多種新型材料中，熱重構(gòu)聚合物前驅(qū)體（主要為功能化聚亞酰胺）因其可溶性、易于加工，可制備成膜用于氣體分離。Park等[93]提出基于固體熱轉(zhuǎn)換的熱重構(gòu)理論，對(duì)于玻璃態(tài)的剛性聚合物鏈段，改變空間排布來(lái)調(diào)控孔徑及其分布，實(shí)現(xiàn)了分子級(jí)的高性能分離膜構(gòu)建。熱重構(gòu)聚合物雙峰孔徑分布特性為：大孔負(fù)責(zé)快氣運(yùn)輸，小孔負(fù)責(zé)基于尺寸差異的氣體分離；由聚酰亞胺前驅(qū)體生成的熱重構(gòu)聚合物，H2分離方向的滲透選擇性良好[94]。Han等[95]制備了苯并咪唑熱重構(gòu)膜，滲透系數(shù)為4.194×10-7cm3(STP)·cm/(cm2·s·cmHg)時(shí)的H2/N2、H2/CH4選擇性分別為15、28。除了實(shí)驗(yàn)研究，還可通過(guò)模擬計(jì)算考察熱重構(gòu)聚合物膜的分離性能。Park等[96]認(rèn)為通過(guò)模擬方法計(jì)算的熱重構(gòu)聚合物氣體溶解、擴(kuò)散、滲透性能，與實(shí)驗(yàn)值具有高度的關(guān)聯(lián)性，體現(xiàn)了模擬方法的可靠性。

（五）混合基質(zhì)膜

混合基質(zhì)膜指將有機(jī)和無(wú)機(jī)材料摻雜而成的膜，通常有機(jī)聚合物作為連續(xù)相，無(wú)機(jī)材料作為分散相；不僅可以彌補(bǔ)聚合物膜和無(wú)機(jī)膜的不足，而且能夠聯(lián)合兩者優(yōu)點(diǎn)（如聚合物良好的加工性能、無(wú)機(jī)材料的高氣體分離性能）。因此，混合基質(zhì)膜在氣體分離領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[97]。大量無(wú)機(jī)材料以及聚合物的存在與發(fā)展，為設(shè)計(jì)先進(jìn)的混合基質(zhì)膜提供了更多的可能性。也要注意到，填料與基質(zhì)之間的相容性問(wèn)題是制約混合基質(zhì)膜發(fā)展的重要因素，因而實(shí)現(xiàn)有序摻雜是提高混合基質(zhì)膜材料性能的重要方向。

理想的混合基質(zhì)膜要求無(wú)機(jī)材料在有機(jī)聚合物中均勻分散，且添加量盡可能地多。但實(shí)際應(yīng)用中的一些問(wèn)題，如非選擇性界面孔隙、鏈段僵化、孔隙堵塞，限制了無(wú)機(jī)材料的添加量[98]。為了獲得高選擇滲透性能的氫氣分離膜，玻璃態(tài)聚合物、具有分子篩分功能的無(wú)機(jī)材料進(jìn)行組合是優(yōu)化選擇。較多采用的有機(jī)聚合物為聚酰亞胺和聚（2,2’-間苯二胺-5,5’苯并咪唑），初期使用的無(wú)機(jī)材料有SiO2、分子篩等。Joly[99]等制備了聚酰亞胺/SiO2混合基質(zhì)膜，相應(yīng)的H2、CO2、CH4等氣體滲透性能有所改善，對(duì)H2的選擇性也有明顯提高。Sen等[100]制備了聚碳酸酯/4A分子篩混合基質(zhì)膜，具有較高的H2滲透性和選擇性，如H2/N2、H2/CH4選擇性分別為73.2、70.4。MOF 在混合基質(zhì)膜方向具有極大潛力。Ordonez 等[101]開(kāi)發(fā)了摻雜有ZIF-8 的混合基質(zhì)膜，ZIF-8 添加量為50%時(shí)的H2/CH4選擇性從121提高到472。

五、結(jié)語(yǔ)

H2是我國(guó)石油化工領(lǐng)域的重要原料，以較低能耗獲取低成本、高純度的H2是行業(yè)降本增效、提高市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的重要手段。我國(guó)已將氫能定位于未來(lái)能源體系的重要組成部分，后續(xù)氫能應(yīng)用領(lǐng)域必然更為廣闊，隨之而來(lái)的是氫能供應(yīng)品質(zhì)的更高要求。氫氣分離膜相對(duì)于變壓吸附、低溫冷凝、深冷分離等方法，投資成本較小、低能耗、易擴(kuò)展，在諸多行業(yè)均有極大的應(yīng)用空間（盡管不同應(yīng)用需求對(duì)膜材料性能要求不盡相同）。多種氫氣分離膜的研究和應(yīng)用，促進(jìn)了H2分離純化過(guò)程的發(fā)展，將在H2分離領(lǐng)域展現(xiàn)更大應(yīng)用價(jià)值。

目前，雖然各類氫氣分離膜如無(wú)機(jī)膜、有機(jī)膜、混合基質(zhì)膜等，均表現(xiàn)出良好的H2分離純化性能，但對(duì)照分布式、小型化的應(yīng)用場(chǎng)景需求，氫氣分離膜技術(shù)體系仍有待提高。①在無(wú)機(jī)膜中，Pd基金屬膜的貴金屬特性導(dǎo)致制膜成本高，制約了工業(yè)應(yīng)用規(guī)模。進(jìn)一步提高Pd 基金屬膜的選擇滲透性能并改善性價(jià)比，是促進(jìn)工業(yè)應(yīng)用的有效手段。對(duì)于無(wú)機(jī)多孔膜，分離性能受到孔徑及其分布的影響；MOF 膜具有窄的孔徑分布但孔徑較大，氣體多以努森擴(kuò)散傳遞而導(dǎo)致分離性能偏低；在聯(lián)合兩者優(yōu)點(diǎn)并取得突破后，將促進(jìn)分子篩分機(jī)制膜的飛躍發(fā)展。②有機(jī)聚合物膜易于工業(yè)化生產(chǎn)，但相對(duì)無(wú)機(jī)膜而言，耐高溫、機(jī)械性能仍待提高。通過(guò)對(duì)現(xiàn)有高分子膜材料進(jìn)行改性或者制備高分子合金，成為新型氣體分離膜開(kāi)發(fā)的重要方向。③混合基質(zhì)膜兼具有機(jī)聚合物、無(wú)機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，但當(dāng)前的膜產(chǎn)品多為兩者隨機(jī)摻雜；后續(xù)研究對(duì)相應(yīng)排布進(jìn)行可控調(diào)節(jié)，將顯著提高膜性能。