李濟源,曹文平,陳國浩,趙靜茹
(1.安徽工程大學建筑工程學院,安徽 蕪湖 241000;2.徐州工程學院環(huán)境工程學院,江蘇 徐州221008;3.新疆大學化學化工學院 石油天然氣精細化工重點實驗室,新疆 烏魯木齊 830046)
隨著社會經(jīng)濟和工業(yè)化不斷發(fā)展,水體富營養(yǎng)化問題引起越來越多的重視。 過量的氮元素進入地表水體,易造成藻類等快速繁殖,導致水中溶解氧降低,進而導致水質惡化,魚類等生物死亡,控制過量的氮進入水環(huán)境是目前關注的熱點。 水中氮元素去除方法主要有生物法、化學法、吸附法等,其中吸附法是一種有效地去除水中氮的方法,具有速率快、占地小、工藝簡單、去除率高等優(yōu)點[1-3]。
生物炭作為一種吸附材料,來源廣、 制備較簡單,其自身的物理、化學特質使其具備特殊的孔隙結構以及較大的比表面積,具有良好的吸附性能,成為研究的熱點[4-7]。 研究發(fā)現(xiàn),溫度、pH 值、吸附時間、投加量等操作因素對生物炭去除水中氨氮具有一定影響,因此,如何設置最佳操作條件有待進一步研究[1,5-7]。響應曲面法是指將體系中相應作為1 個或多個因素的函數(shù),運用圖形直觀地將各因素對實驗影響情況構建模型,并對實驗條件進行優(yōu)化的方法[8]。
本研究選用竹子作為生物炭來源,并通過高溫煅燒法制備生物炭,采用響應曲面法研究投加量、吸附時間及溫度3 個操作因素對生物炭吸附水中氨氮的性能優(yōu)化及機理進行研究,旨在為生物炭去除水中污染物性能及優(yōu)化提供一定參考。
本試驗選用竹子作為生物炭來源,經(jīng)過300 ℃高溫煅燒制備而成。稱取57.285 mg NH4Cl 加入1 000 mL蒸餾水中配置氨氮質量濃度為15 mg/L 的模擬廢水(藥劑均來自國藥集團化學試劑有限公司)。
分別研究各因素對生物炭去除水中氨氮性能的影響,試驗設置如下:
(1)投加量:選取生物炭投加量分別為0.05,0.10,0.15,0.20,0.25,0.50,1.0,2.0 g,在反應溫度為25℃、震蕩速率為150 r/min 條件下振蕩120 min;
(2)吸附時間:選取吸附時間分別為5,10,20,40,60,80,120,180,240 min,在投加量為1.0 g,反應溫度為25 ℃,震蕩速率為150 r/min 條件下振蕩;
(3)溫度:選取溫度分別為20,25,35,45,55,65℃,在投加量為1.0 g,震蕩速率為150 r/min 條件下振蕩120 min。
采用BBD 模型對試驗進行研究及優(yōu)化,利用Design-Expert 11.0 組織安排及模型構建,并對結果進行分析,通過求回歸方程,進行回歸分析,并對響應曲面法的中心點進行試驗,每個因素設置3 個水平,重復3 次中心點以檢驗試驗的重復性及模型的合理性,進而減少試驗誤差[8-9]。
探討時間對生物炭吸附量的影響,將試驗中各吸附時間點吸附劑量代入準一級動力學、 準二級動力學模型,并對數(shù)據(jù)進行擬合。
準一級動力學方程:
準二級動力學方程:
式中:Qt為吸附時間為t 時刻的吸附量,mg/g;Qe為生物炭吸附平衡時的吸附量,mg/g;k1,k2為一級、二級的相關速率常數(shù);t 為吸附時間,min。
研究投加量、吸附時間、溫度對生物炭去除氨氮性能的影響,結果見圖1。
圖1 不同影響因素對生物炭去除氨氮效率的影響
由圖1(a)可以看出,隨著投加量增加,生物炭對氨氮去除性能呈上升趨勢,在投加量為0.05~1.0 g 時,去除效果上升速率較快,這是因為隨著投加量增加,提供大量的吸附點位和基團,去除速率較快;當投加量為1.0~2.0 g 時,生物炭去除速率較慢,可能是因為在一定濃度下,生物炭上有效吸附點位隨之減少,對氨氮吸附性能也降低,影響去除率[10]。 投加量為1.0 g 時,生物炭的吸附量基本達到飽和。
由圖1(b)可以看出,隨著吸附時間延長,去除率增速由快變緩。 在0~80 min 時,由于反應初期,生物炭提供大量的吸附點位,容易克服吸附阻力,因此初期反應速率較快,但在80 min 之后增長速率較慢,因為生物炭上有效吸附點位隨之減少,對氨氮的吸附也隨之減少,去除率增速變緩,接近平衡。 在110~240 min 吸附趨于平衡,120 min 時吸附率達到48.8%,為平衡吸附量。 沈州等[10]研究發(fā)現(xiàn),生物炭對礦山尾水氨氮吸附在75 min 時達到平衡,與本文結論略有差異。
由圖1(c)可以看出,隨著反應溫度升高,生物炭對水中氨氮吸附效率先升后降。當溫度為20~35℃時,由于溫度升高,水中氨氮分子運動加快,增加了與生物炭吸附點位的結合,吸附速率進一步升高,氨氮去除率從35%上升到45%;但當溫度升高為35~65 ℃時,分子運動速率不斷加快,與此同時生物炭的孔徑也在不斷增大,所吸附得氨氮可能又釋放至水體中,造成去除速率降低。 有研究表明,一定程度下,生物炭對氨氮的吸附是自發(fā)的,溫度升高有助于生物炭對氨氮的吸附[11]。
通過以上研究結論,可確定后續(xù)響應中心點的最佳投加量、吸附時間、溫度分別設置為1.075 g,95 min,35 ℃。
2.2.1 模型構建及方差分析
根據(jù)單因素試驗結果,選取投加量、吸附時間、投加量3 個因素,以氨氮去除率為響應值,根據(jù)中心復合設計原理,利用Design-Expert 11.0 軟件進行響應曲面試驗安排及模型構建。 響應曲面模型水平設置及BBD 試驗安排分別見表1~表2。
表1 響應曲面模型因素及水平
表2 Box-Behnken 響應面設計及結果
通過對表2 中所有試驗結果運行,構建溫度、吸附時間及投加量與氨氮去除率之間的二項式模型,采用Design-Expert 11.0 對試驗進行多項式的回歸擬合,通過軟件的分析可以得到該試驗擬合多項式方程為:
式中:A 為溫度,℃,B 為吸附時間,min;C 為投加量,g。
生物炭去除氨氮模型ANOVA 分析結果見表3。 由表3 可知,擬合模型的F 值為12.15,說明該模型對于污水中氨氮降解的預測具有較好的效果;P值為0.001 7,說明該模型可靠;失擬項為0.864 3,表明所提出的模型在預測相應因子方面較合理,可確認該模型為可信且有效模型。 變異系數(shù)(CV 值)為3.86%,信噪比為9.346 6(>4),證明試驗具有較高的準確性。 擬合模型的R2為0.939 8,調(diào)整后R2為0.862 5,兩者差異小于0.2,說明構建模型的合理性。3 個因素中,投加量P 值小于0.000 1,說明投加量對氨氮去除影響極為顯著,影響顯著性由大到小依次為:投加量>吸附時間>溫度。
表3 生物炭去除氨氮模型ANOVA 分析
2.2.2 氨氮去除率響應曲面結果與分析
采用三維響應曲面圖分析各因素對生物炭去除污水中的交互作用,結果見圖2~圖4。
由圖2 可知,吸附時間為95 min 時,三維響應曲面表明隨著溫度升高,氨氮去除率先升后降;隨著投加量增加,氨氮去除率先升后降,投加量較溫度更加陡峭,說明投加量對生物炭去除氨氮性能影響較大,且兩因素交互作用不顯著。 當投加量為0.15~1.26 g 時,去除率顯著升高,1.26~2.0 g 時,去除率有所下降,與單因素試驗中所得結果一致;投加量為0.89~1.26 g,溫度為35~40 ℃時可達到最好的去除效果。
圖2 溫度和投加量三維圖
由圖3 可知,溫度為35 ℃時,隨著投加量增加氨氮去除率先升后降,隨著吸附時間延長,氨氮去除率先升后降,投加量對生物炭去除氨氮性能影響較大,且兩因素交互作用不顯著。在投加量為1.26 g 左右,吸附時間為78~112 min 時,整體去除效果較好,吸附時間為10~44 min 時對氨氮去除率有顯著影響,在44~180 min 時,吸附率變化趨于平緩。
圖3 吸附時間與投加量三維圖
由圖4 可知,投加量為1.075 g 時,生物炭去除水中氨氮性能的最佳的吸附時間范圍為78 ~ 112 min,最佳溫度范圍為30~35 ℃。 溫度、時間對氨氮去除效率影響的三維圖形較其因素變化較緩,等高線也較為稀疏,因此溫度與吸附時間對生物炭去除水中氨氮作用不顯著。
圖4 溫度與吸附時間三維圖
綜上分析,對生物炭去除水中氨氮性能進行優(yōu)化可得到:初始氨氮質量濃度為15 mg/L,振蕩速率為150 r/min 時,在最佳實驗條件下,實際去除率分別為50.54%,50.54%和48.27%,平均去除率(49.78%)接近理論預測值(51.2%),模擬結果較好。模型參數(shù)見表4。
為研究生物炭去除氨氮的吸附速率及機理,使用1.0 g 生物炭處理50 mL 氨氮質量濃度為15 mg/L的廢水,在溫度為25 ℃,振蕩速率為150 r/min 條件下,分別恒溫振蕩5,10,20,40,60,80,120,180,240 min,測量廢水中氨氮濃度。 代入公式1~ 公式2 對動力學模型擬合,模擬結果見圖5,各參數(shù)見表5。
圖5 吸附動力學模型
表5 動力學擬合參數(shù)
由表5 可知,生物炭吸附氨氮準一級與準二級的吸附模型中吸附氨氮的最大量分別為0.389 8,0.408 3 mg/g,試驗所得的最大吸附平衡量為0.40 mg/g。 模型中R2越接近1 越表明擬合的效果越好,準二級的R2為0.970 2 明顯大于準一級(0.898 3),表明生物炭去除水中氨氮更符合準二級動力學,該反應為物理化學吸附反應,前期進行的是物理吸附,后期進行化學吸附,但主要為化學吸附即生物炭表面的基團與氨氮粒子結合,當結合位點飽和時即達到最大吸附平衡量[1-2,12-14]。
設置試驗條件為:生物炭1.0 g,水樣50 mL,溫度25 ℃,以150 r/min 的轉速振蕩120 min,對不同氨氮初始濃度的廢水進行吸附試驗,以Freundlich和Langmuir 吸附等溫線對數(shù)據(jù)進行模擬。 公式為:
Freundlich 等溫方程:
Langmuir 等溫方程:
式中:Qe為吸附平衡時的吸附量,mg/g;Qm為最大吸附量,mg/g;ce為吸附平衡時氨氮的剩余質量濃度,mg/L;n 為吸附劑吸附的強度;KF為表面強度常數(shù),L/mg;KL為表面強度常數(shù),L/mg;
同時,通過吸附因子RL值可以有效地判斷吸附有利與否[15-16],當RL為0~1 之間,吸附為優(yōu)惠吸附(過程為自發(fā)的);當RL>1 時,吸附為非優(yōu)惠吸附(過程無法自發(fā)進行);當RL=0 時,吸附為不可以吸附[15-16]。
式中:RL為吸附因子;C0為溶液中氨氮初始質量濃度,mg/L。
對試驗的數(shù)據(jù)進行Freundlich 和Langmuir 等溫模型進行擬合,結果見圖6;通過擬合出來的方程計算出方程中具體參數(shù),結果見表6。
表6 Langmuir 與Freundlich 參數(shù)
圖6 等溫吸附模型
由表6 可知,Langmuir 模型的R2(0.977 3)明顯大于Freundlich 模型 (0.9528),Langmuir 模型更適用于試驗,說明材料表面吸附點分布較為均勻;RL小于1,說明吸附為優(yōu)惠吸附,整個過程為自發(fā)進行[7],通過Langmuir 模型分析可得到最大吸附量為2.386 4 mg/g,Langmuir 是建立在單分子層吸附的原理上,通常假定吸附劑表面的吸附位點十分均勻,此類吸附往往涉及化學吸附,而Freundlich 出發(fā)點為吸附點位不均勻,試驗中生物炭表面的吸附位點較均勻分布的單層吸附,且可能涉及化學吸附,同時吸附結束達到平衡之后,被生物炭吸附的氨氮均分布在炭孔結構的表面上,繼續(xù)接觸吸附量則不再增加[15-18]。生物炭對氨氮的吸附主要在表面進行,依靠吸附劑表面豐富的表面官能團和大的比表面積,使得吸附質在其表面點位上富集[1,13,19-20]。這與動力學研究結論一致。
(1)隨著投加量增加,竹炭生物炭對污水中氨氮去除效率呈上升趨勢;隨著吸附時間延長,去除率先快速增加,后增速變緩;隨著反應溫度升高,去除率先增后減。 后續(xù)響應曲面試驗中心點分別為投加量1.075 g,吸附時間95 min,反應溫度35 ℃;
(2) 通過方差分析發(fā)現(xiàn)擬合模型的F 值為12.15,P 值為0.001 7,失擬項為0.864 3,表明該模型可信且有效,投加量對氨氮去除影響極為顯著,影響顯著性由大到小依次為:投加量>吸附時間>溫度;
(3)吸附動力學研究結果表明試驗吸附過程更符合準二級動力學,即吸附以化學吸附為主;
(4)通過等溫吸附試驗發(fā)現(xiàn),Langmuir 模型更適用于試驗,說明生物炭表面的吸附位點較均勻分布,吸附結束達到平衡之后,被生物炭吸附的氨氮都分布在炭孔結構的表面上,繼續(xù)接觸吸附量則不再增加。