張響榮， 羅 紅， 祝安安， 朱晛亭， 李 煜， 徐 聰

(1.湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心，湖北 武漢 430034； 2.湖北省地質(zhì)調(diào)查院，湖北 武漢 430034)

土壤是人類賴以生存的重要資源。隨著經(jīng)濟(jì)社會(huì)的發(fā)展，人類活動(dòng)的影響致使重金屬進(jìn)入土壤系統(tǒng)中并不斷累積[1]，造成土壤環(huán)境質(zhì)量下降。進(jìn)入土壤的重金屬受耕種、淋濾等因素影響會(huì)發(fā)生橫向和縱向的遷移，可能導(dǎo)致不同土層受到污染[2-3]。土壤成分復(fù)雜，重金屬在土壤中的遷移轉(zhuǎn)化受金屬化學(xué)特性、土壤物理特性、生物特性和環(huán)境條件等因素影響[4]。目前對(duì)土壤中重金屬的表層含量分布特征研究較多，而對(duì)土壤中重金屬的縱向含量分布及遷移規(guī)律研究較少，不能全面反映出重金屬在土壤系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和規(guī)律[5-6]。

武漢市是長(zhǎng)江中游的重要城市，也存在比較嚴(yán)重的土壤污染問題。謝紀(jì)海等[7]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)武漢市約有10%的表層土壤受到中等以上程度的重金屬污染,造成污染最嚴(yán)重的是Cd，約有40%的面積存在中等以上程度的潛在生態(tài)危害；其次是Hg，約有10%的面積處于中等以上程度的潛在生態(tài)危害。棕紅壤是本地區(qū)主要的土壤類型之一，廣泛分布在武漢市長(zhǎng)江南岸的壟崗地帶。本文以武漢市棕紅壤分布地區(qū)的某旱地自然土壤剖面為研究對(duì)象，分析垂向(0～2 m)上8種重金屬元素(As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn)的含量、分布規(guī)律、遷移系數(shù)、富集趨勢(shì)以及相關(guān)性，總結(jié)重金屬的物質(zhì)來(lái)源，以期為武漢市棕紅壤的重金屬污染防治提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

武漢市屬于北亞熱帶季風(fēng)性氣候，區(qū)內(nèi)夏季酷熱，冬季濕冷，總體雨量充沛，年平均降雨量1 284.5 mm，年平均氣溫16.3℃。大部分區(qū)域?qū)儆趬艒徯院雍_積平原地貌，地形舒緩，海拔一般40～80 m。土壤類型主要包括水稻土、黃棕壤、潮土和棕紅壤。本次研究的采樣點(diǎn)為武漢市江夏區(qū)某公路邊的自然土壤剖面(30°24′15″N，114°23′30″E)，土壤類型為棕紅壤。

1.2 樣品采集及加工

在該剖面采集土壤樣品，采集深度為0～200 cm，0～140 cm每20 cm分一層，140～200 cm每30 cm分一層采集1件樣品，共采集9件樣品(表1)。土壤顏色變化如下:0～10 cm灰黃色；10～40 cm紅褐色；40～140 cm紅褐色—黃褐色；140～200 cm淺紅褐色。

每層采集的土壤樣品放入干凈的布袋中，貼好標(biāo)簽，注明樣號(hào)。將樣品置于室內(nèi)晾干，剔除雜物后搗碎，過(guò)200目尼龍篩，裝紙袋中密封備用。

1.3 元素分析與質(zhì)量控制

土壤樣品經(jīng)過(guò)初步處理之后送至湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心進(jìn)行元素含量分析測(cè)定。

稱取10.0 g樣品，加無(wú)二氧化碳蒸餾水浸溶，pH計(jì)測(cè)定數(shù)值。

稱取0.1 g樣品于30 mL聚四氟乙烯坩堝中，水濕潤(rùn)，加入HF、HCl、HNO3、HClO4，加熱預(yù)溶，升溫分解后驅(qū)氟，HCl提取，定容至10 mL(溶液①)。在10%HCl介質(zhì)溶液中用三組混合標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用ICP-OES測(cè)定Cr、Ni、Ti等3種元素含量，計(jì)算機(jī)自動(dòng)校正基體和譜線干擾。

分取上一步中的溶液① 1 mL于比色管中，定容至10 mL。采用混合標(biāo)準(zhǔn)制備工作曲線，1% HCl溶液中用ICP-MS測(cè)定Cu、Zn、Cd、Pb等4種元素含量。

稱取0.5 g樣品于50 mL燒杯中，加入20 mL(1+1)王水，電熱板上加熱分解，(1+1)鹽酸提取，放置過(guò)夜，定容至50 mL。取25 mL溶液加入5%的硫脲—抗壞血酸作預(yù)還原劑，定容至50 mL，放置澄清，以氬氣為載氣，高強(qiáng)度空心陰極燈作為激發(fā)源，硼氫化鉀作氫化物發(fā)生劑，用AFS測(cè)定As、Hg等2種元素含量。

該測(cè)試中心按照規(guī)范要求，在本批樣品(324件)中共插入28件6組準(zhǔn)確度、精密度控制樣品同條件分析，質(zhì)量水平為：準(zhǔn)確度、精密度總體合格率為100%，分別統(tǒng)計(jì)的各元素合格率均為100%。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析及作圖軟件分別采用SPSS 25.0和Origin 2021。

2 結(jié)果與分析

2.1 垂直剖面土壤重金屬分布特征

旱地土壤垂直剖面中重金屬元素測(cè)試結(jié)果見表1，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。變異系數(shù)可以反映數(shù)據(jù)分布狀態(tài)與樣點(diǎn)離散程度，其值越高，表明樣點(diǎn)在空間上的分布越不均勻，存在點(diǎn)源污染[8]。從表2可以看出，Cd、Hg、Pb和Cr的變異系數(shù)>10%，但未超過(guò)100%，屬于中等變異性，表明可能受到了人為因素等外界環(huán)境的影響；As、Ni、Zn和Cu的變異系數(shù)<10%，變異性較小，表明基本未受人為因素影響。變異系數(shù)大小順序?yàn)镃d>Hg>Pb>Cr>As>Ni>Zn>Cu。

表1 垂直剖面土壤采樣深度及測(cè)試結(jié)果Table 1 Sampling depth and test results of samples in vertical section

表2 垂直剖面土壤重金屬元素統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 2 Statistical results of soil heavy metal elements in vertical section

從重金屬元素含量縱向分布來(lái)看(圖1)，除Cd平均含量<武漢市棕紅壤背景值[9]之外，其他元素的平均含量都>背景值，最大為Pb，是背景值的1.29倍。As和Cr整體平均含量均超過(guò)背景值，表現(xiàn)為表層(0～20 cm)低、向深層逐漸升高的分布特點(diǎn)，有向下累積的趨勢(shì)。Cd和Hg表現(xiàn)為表層含量較高，向深層含量迅速下降。Cd的表層含量是深層平均含量的3.49倍，Hg的表層含量是深層平均含量的2.55倍。在深層土壤中，Cd含量是背景值的0.55倍，Hg含量與背景值較為接近。Cu、Zn和Ni整體平均含量與背景值較為接近，總體表現(xiàn)為表層高、深層低的分布特點(diǎn)，表明基本未受外源影響。Pb平均含量超過(guò)背景值最大，表現(xiàn)為表層高、向下逐漸降低、100 cm之下逐漸升高、155 cm之下再降低的特點(diǎn)，可能受一定程度的外源影響。

圖1 垂直剖面土壤重金屬元素含量變化Fig.1 Variation of soil heavy metal content in vertical section

2.2 垂直剖面土壤重金屬遷移特征

遷移系數(shù)的計(jì)算需選擇惰性元素作為參比元素，Sc、Zr、Ti和Al這4種元素在土壤中的含量變化較小，在風(fēng)化及成土過(guò)程中較穩(wěn)定，故一般被選為參比元素[10]。本次同時(shí)測(cè)定了樣品中Ti的含量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ti在整個(gè)垂直剖面土壤中的含量與武漢市棕紅壤背景值相差不大，且變異系數(shù)很小(CV=0.028)，故本文選取Ti作為參比元素，武漢市棕紅壤背景值作為參比值，遷移系數(shù)根據(jù)以下公式計(jì)算[11]:

(1)

式中：Tj表示垂直剖面土壤中j元素的遷移系數(shù);Cj,s表示土壤樣品j元素的含量;Cj,b表示j元素的背景值;CTi,s表示樣品Ti的含量;CTi,b表示Ti的背景值。當(dāng)Tj=0時(shí)，表明j元素相對(duì)于Ti沒有富集或丟失；當(dāng)Tj=-1時(shí)，表明j元素完全丟失；當(dāng)Tj>0時(shí)，表明j元素富集；當(dāng)Tj<0時(shí)，表明j元素丟失。

計(jì)算結(jié)果見表3和圖2。As除了70 cm處樣品之外，其他樣品遷移系數(shù)均>0，并且遷移系數(shù)向下逐漸增大，說(shuō)明As在剖面上是不斷增強(qiáng)呈富集趨勢(shì)。Cr在0～80 cm的遷移系數(shù)<0，表現(xiàn)為丟失趨勢(shì)；Cr在80～200 cm的遷移系數(shù)>0，并且向下逐漸增大，表現(xiàn)為富集趨勢(shì)。Cd只有0～20 cm的遷移系數(shù)>0，并且Cd含量>背景值，表明Cd可能受到外源污染導(dǎo)致含量增加；Cd在20～200 cm的遷移系數(shù)<0，表現(xiàn)為較強(qiáng)的丟失趨勢(shì)。Hg在0～20 cm的遷移系數(shù)較大，并且Hg含量>背景值，表明Hg可能受到外源污染導(dǎo)致含量增加；Hg在40～100 cm的遷移系數(shù)<0，表現(xiàn)為丟失趨勢(shì)；Hg在100～200 cm的遷移系數(shù)>0，表現(xiàn)為富集趨勢(shì)。Cu、Ni和Zn的遷移系數(shù)變化不大，整體介于-0.17～0.08之間，表明這3種元素在剖面上的遷移作用較弱。Pb的遷移系數(shù)基本都>0，并且Pb在0～20 cm和140～170 cm有兩個(gè)相對(duì)高值，表明Pb在剖面上有不同程度的富集趨勢(shì)。

表3 垂直剖面土壤重金屬元素遷移系數(shù)Table 3 Migration coefficient of soil heavy metals in vertical section

圖2 垂直剖面土壤重金屬元素遷移系數(shù)Fig.2 Migration coefficients of soil heavy metals in vertical section

2.3 垂直剖面土壤重金屬相關(guān)性分析

通常情況下，在相同或相似的地質(zhì)條件下，化學(xué)性質(zhì)相似的元素會(huì)呈現(xiàn)相互聚集共生的現(xiàn)象。重金屬相關(guān)性分析能為重金屬來(lái)源提供重要信息[12]。若重金屬間存在顯著或極顯著相關(guān)性，則可以認(rèn)為元素間具有同源關(guān)系或復(fù)合污染[13]。本研究采用Pearson相關(guān)系數(shù)衡量?jī)蓚€(gè)數(shù)據(jù)變量之間的相關(guān)程度，相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值越接近數(shù)值1，則表明兩個(gè)變量之間的相關(guān)程度越強(qiáng)烈[14]。利用SPSS 25.0分析土壤剖面中8種重金屬的Pearson相關(guān)性，分析結(jié)果見表4。

從表4可知，Cd-Hg、Cu-Ni、Ni-Zn呈極顯著相關(guān)性(P<0.01)，As-Cr、Cd-Zn、Cu-Zn、Hg-Zn呈顯著相關(guān)性(P<0.05)，表明它們可能具有相似的來(lái)源。Cr-Ni、Cr-Zn呈極顯著負(fù)相關(guān)性(P<0.01)，As-Ni、Cr-Cu呈顯著負(fù)相關(guān)性(P<0.05)，表明它們之間存在顯著的拮抗作用。Pb與其他元素?zé)o明顯的相關(guān)性，表明其部分來(lái)源可能與其他元素不同。

表4 垂直剖面土壤重金屬元素的相關(guān)系數(shù)Table 4 Correlation coefficient of soil heavy metals in vertical section

3 討論

3.1 垂直剖面Cd含量低于背景值的原因

土壤中的Cd既能與土壤中的次生礦物、鐵錳膠體、有機(jī)質(zhì)通過(guò)物理化學(xué)反應(yīng)形成結(jié)合體，又能與磷酸鹽、硫化物、碳酸鹽、氫氧化物等陰離子形成共沉淀，因此Cd在土壤中有多種存在形式，主要包括水溶態(tài)(存在于土壤溶液中)、吸附態(tài)(被土壤黏粒以物理或化學(xué)方式吸附)、絡(luò)合態(tài)(與腐殖酸等絡(luò)合)和礦物態(tài)(原生礦物和次生礦物)等[15]。朱亮等[16]研究發(fā)現(xiàn)，隨著pH值增加，紅壤對(duì)Cd的吸持量顯著增加，吸持量和pH呈顯著正相關(guān)，pH值從4.56增至7.80時(shí)，紅壤中交換態(tài)Cd比率由89.0%降至5.0%，絡(luò)合態(tài)Cd比率從8.8%增至30.2%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd比率從3.1%增至65.1%。因此pH值為酸性時(shí)，紅壤中的交換態(tài)Cd含量較高，易于遷移。

淋濾作用一般只作用于土壤表層，深層土壤受影響較少，但是該土壤剖面是江夏區(qū)某村級(jí)公路開挖而形成的自然土壤剖面，在垂向上整體暴露在大氣環(huán)境中，淋濾作用的影響深度較大。

在該自然土壤剖面中，棕紅壤平均pH值為5.56(表1)，為酸性環(huán)境，造成水溶性Cd含量較高，并且淋濾作用的影響深度較大，Cd容易遷移，使得表層之下(20～200 cm)的Cd平均含量只有背景值的0.55倍，顯示出明顯的虧損現(xiàn)象。

3.2 垂直剖面土壤重金屬受外源影響程度

土壤中的重金屬除了受自然源影響之外，還會(huì)受大氣沉降、污水灌溉、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和交通運(yùn)輸?shù)韧庠从绊慬17]。As、Cr、Cu、Ni和Zn的變異系數(shù)較小，平均含量稍高于背景值，可能受外源影響較小，主要是受自然源影響。Cd和Hg的變異系數(shù)較大，表層土壤(0～20 cm)與深部土壤(20～200 cm)的含量以及富集系數(shù)相差較大，推測(cè)表層土壤受較強(qiáng)外源影響。Cd和Hg具有極顯著相關(guān)性，可能具有相同的物質(zhì)來(lái)源。相關(guān)研究表明，磷肥中含有一定量的Cd和Hg，Hg也是某些農(nóng)藥、殺蟲劑的主要成分[18]。本剖面位于旱地中，周邊都是農(nóng)業(yè)種植區(qū)，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)是造成Cd和Hg在表層土壤中富集的主要原因。Pb變異系數(shù)較小，但是平均含量高于背景值(1.29倍)，從表層至深層出現(xiàn)兩個(gè)高值區(qū)，Pb與其他元素?zé)o明顯相關(guān)性，推測(cè)其受一定程度的外源影響。汽車尾氣中含有較高的Pb，故Pb一般作為汽車尾氣排放的典型示蹤元素[19]。本剖面位于公路邊，汽車尾氣中的Pb通過(guò)大氣沉降進(jìn)入土壤，導(dǎo)致土壤Pb累積，使其高于背景值。

4 結(jié)論

(1) 重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析表明，除Cd之外，其他元素平均含量都大于武漢市棕紅壤背景值。其中As和Cr的含量從表層至深層逐漸增加；Cu、Ni和Zn的含量從表層至深層逐漸減??；Cd和Hg的含量在表層土壤中含量較高，向下迅速減?。籔b的含量從表層至深層呈現(xiàn)減小、增加、再減小的趨勢(shì)。Cd的平均含量是武漢市棕紅壤背景值的0.682倍，Cd在表層土壤中富集，在深層土壤酸性環(huán)境中可溶性Cd含量較高，由于淋濾作用使得Cd大量流失，造成Cd在深層土壤中平均含量較低。

(2) 重金屬遷移系數(shù)分析表明，As和Cr的遷移系數(shù)逐漸增大，有向下富集的趨勢(shì)；Cd在表層土壤中富集，之下都是丟失趨勢(shì)；Hg在表層土壤中富集，向下遷移系數(shù)變化不大；Pb的遷移系數(shù)基本都>0，并且在10 cm和155 cm處有兩個(gè)相對(duì)高值，有一定程度的富集；Cu、Ni和Zn遷移系數(shù)變化不大，在垂向上的遷移作用較弱。

(3) 重金屬元素的含量、空間分布、富集系數(shù)和相關(guān)性分析表明，As、Cr、Cu、Ni和Zn的含量受外源影響較小，主要是受自然源影響；Cd、Hg和Pb的含量除受自然源影響之外，還受到外源影響，其中Cd和Hg主要是受農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)的影響在表層土壤中富集，而Pb則是受汽車尾氣的影響造成其整體含量升高。