郭斌 史煬明 張靖涵 陳國(guó)強(qiáng)＊ 呂凱敏 丁虬

（1.深檢集團(tuán)（浙江）質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，浙江紹興 312000；2.紹興市三合檢測(cè)技術(shù)有限公司，浙江紹興 312000；3.中紡標(biāo)（深圳）檢測(cè)有限公司，廣東深圳 518081）

富馬酸二甲酯（以下簡(jiǎn)稱DMFu）具有光譜抗菌的效果，廣泛應(yīng)用于皮革、制鞋、造紙、紡織品等領(lǐng)域，但是DMFu 對(duì)人體具有慢性積累毒性，越來(lái)越多的國(guó)家以及產(chǎn)品開(kāi)始限制富馬酸二甲酯的使用[1]，本文將從儀器的進(jìn)樣方式、進(jìn)樣體積、色譜柱類型、采集方式方面對(duì)DMFu 檢測(cè)下限的提升進(jìn)行研究。

1 試驗(yàn)

1.1 設(shè)備和試劑

設(shè)備：安捷倫氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（7890A-5975C）、超聲波提取器、容量瓶、移液管等。試劑和材料：乙酸乙酯（HPLC）、中性氧化鋁小柱和富馬酸二甲酯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)等。

1.2 原理

在超聲條件下用乙酸乙酯萃取樣品中富馬酸二甲酯，在GC/MS 上分析萃取液中富馬酸二甲酯的含量Y（單位為mg/kg）。

1.3 計(jì)算公式

樣品中富馬酸二甲酯含量的計(jì)算公式如下：

式中：Y-樣品中富馬酸二甲酯的含量，單位為mg/kg；V-萃取液體積，單位為mL；c-儀器上富馬酸二甲酯的含量，單位為mg/L；m-樣品質(zhì)量，單位為g。

2 結(jié)果與討論

筆者所用的儀器屬于服役期較久的儀器，對(duì)于DMFu 的檢測(cè)下限要達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)的0.1 mg/kg[2]已經(jīng)有些吃力，某些標(biāo)準(zhǔn)要求的0.06 mg/kg[3]就更難達(dá)到了?？v觀氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的原理是在進(jìn)樣口高溫氣化目標(biāo)化合物，然后利用色譜柱進(jìn)行分離，通過(guò)電離成離子形態(tài)進(jìn)入四極桿，利用離子的質(zhì)荷比不同來(lái)對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行分離和甄別，了解以上原理后，筆者從以下幾個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化。富馬酸二甲酯沸點(diǎn)193℃，考慮到其他方面的因素可能引起的偏差，筆者將進(jìn)樣口溫度設(shè)置到230℃，因?yàn)檫M(jìn)樣口溫度越低，引入的雜質(zhì)就越少，但是進(jìn)樣口溫度不能太低，否則容易污染離子源。

2.1 進(jìn)樣方式

常規(guī)進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣和脈沖不分流進(jìn)樣[4]，基于本物質(zhì)的檢出限較低，所以直接采用不分流進(jìn)樣，通過(guò)在不同的進(jìn)樣體積下，用不分流進(jìn)樣和脈沖不分流進(jìn)樣這2 種進(jìn)樣方式產(chǎn)生的蒸發(fā)體積來(lái)比較，其中不分流和脈沖不分流進(jìn)樣的比較關(guān)系如表1 所示。

從表1 數(shù)據(jù)得出，14.5 psi 進(jìn)樣壓力下的蒸發(fā)體積比7.5 psi 下的蒸發(fā)體積小很多，可以適量增加進(jìn)樣體積而蒸發(fā)體積不會(huì)超限，所以選用14.5 psi 的脈沖壓力。

表1 不分流和脈沖不分流進(jìn)樣的比較

2.2 進(jìn)樣體積

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀中測(cè)定DMFu 常規(guī)采用的是不分流進(jìn)樣，也就是用1 μL 的樣品直接進(jìn)樣，筆者所用的襯管是5190-3165，870 μL的超高惰性分流襯管，在14.5 psi的壓力下，以0.06 mg/kg 的DMFu 標(biāo)液為例，通過(guò)計(jì)算得知，進(jìn)樣體積和響應(yīng)值的關(guān)系如表2 所示。

表2 進(jìn)樣體積和蒸發(fā)體積以及響應(yīng)值的比較

通過(guò)表2 的響應(yīng)值選3 μL 作為進(jìn)樣體積，4 μL 的進(jìn)樣體積一方面接近襯管的承受極限，另一方面可能存在過(guò)載，而1 μL和2 μL 的響應(yīng)值相比3 μL 而言不夠高，所以不推薦選用。

2.3 色譜柱類型

趙廣明等人[5]用中級(jí)性柱子，GB/T 28190-2011《紡織品 富馬酸二甲酯的測(cè)定》[6]用強(qiáng)極性柱子，趙洋等人[7]用弱極性柱子，筆者在本文的特定條件下選用了DB-5MS UI：30 m×0.25 mm×0.25 μm 的弱極性柱子來(lái)比較，通過(guò)用同樣規(guī)格而極性不同類型的柱子進(jìn)行測(cè)試，用目標(biāo)化合物的響應(yīng)值來(lái)比對(duì)柱子之間的差異，柱子類型和響應(yīng)值的比較關(guān)系如表3 所示。本著同等情況下，響應(yīng)值越高越好的情況，選用弱極性柱子。

表3 柱子類型和響應(yīng)值的比較

2.4 采集模式

由于消費(fèi)品（紡織、皮革、鞋類、紙張等）生產(chǎn)工藝中會(huì)存在各種各樣的處理助劑，導(dǎo)致目標(biāo)化合物會(huì)受到干擾，常見(jiàn)的采集模式有全掃描和特定離子掃描，全掃描模式具有掃描全、范圍廣的特點(diǎn)；特定離子掃描模式，也就是SIM 模式，能較好的在若干物質(zhì)中直接精準(zhǔn)的選出研究需要的目標(biāo)化合物，按照豐度的高度排列，DMFu 的碎片離子有113、85、59、15、114 等，考慮到色譜柱的柱流失以及存在的油脂等雜質(zhì)干擾因素，筆者優(yōu)先選用113、85、59 離子作為定性離子，113 作為定量離子，用全掃描和特定離子掃描在指定濃度下進(jìn)行比較，比較結(jié)果如表4 所示。在同等情況下，特定離子掃描的S/N 遠(yuǎn)大于全掃描模式，而且遠(yuǎn)超檢出限的3:1 的要求。

表4 全掃描和特定離子掃描的比較

3 結(jié)束語(yǔ)

綜上所述，對(duì)于一些服役已久的儀器，通過(guò)本方法的優(yōu)化，選用弱極性的色譜柱，采用脈沖不分流進(jìn)樣，在14.5 psi 的壓力下進(jìn)樣3 μL，選用特定離子掃描模式，富馬酸二甲酯的檢測(cè)下限可以做到0.06 mg/kg 甚至更低。