吳文遠(yuǎn)，胡素麗

(貴州理工學(xué)院材料與能源工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550003)

0 引言

在電子、化工、機(jī)械、航空航天以及海洋領(lǐng)域所用的材料中，我們能很輕易地發(fā)現(xiàn)銅和銅合金材料的運(yùn)用，因?yàn)檫@種材料有著非常良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，并且腐蝕性相比于其他金屬材料也是非常優(yōu)越[1]。

當(dāng)前，隨著陸地資源的日漸稀缺，越來(lái)越多的國(guó)家將目光著力于海洋資源的開(kāi)發(fā)和利用。在“一帶一路”倡議的歷史背景下，提出和實(shí)施的“海洋強(qiáng)國(guó)”“海洋十三五規(guī)劃”等重要戰(zhàn)略，為我國(guó)加快發(fā)展海洋經(jīng)濟(jì)搭建了空間和前所未有的平臺(tái)，提供了非常好的條件和機(jī)會(huì)。海洋中有著非常豐富的礦產(chǎn)資源以及生物質(zhì)資源，地球總表面積的71%都屬于海洋，由此可見(jiàn)開(kāi)發(fā)利用海洋資源已經(jīng)成為每個(gè)國(guó)家都高度重視的工程。

發(fā)展海洋資源首先是材料的選擇，作為“半貴金屬”的銅與其銅合金便成為了很多項(xiàng)目的首選材料，因?yàn)槠錁?biāo)準(zhǔn)電極電位Cu+：0.521 V； Cu2+：0.337 V，所以銅相比較于其他材料有著非常好的耐蝕性，而且在腐蝕過(guò)程中也能保持很高的熱力學(xué)穩(wěn)定性[2]。

此外，因?yàn)殂~及銅合金本身為非活性金屬，其表面的鈍化膜層缺陷產(chǎn)生也不易引發(fā)鈍化膜破壞的局部腐蝕。銅和銅合金有著非常優(yōu)異的耐腐蝕性，這是其他金屬材料很少能具備的，而且在很多環(huán)境影響下的腐蝕行為也均是全面腐蝕。因此在許多對(duì)材料腐蝕穩(wěn)定性要求高的領(lǐng)域，如給排水工程、海洋工程、核廢料存儲(chǔ)等，均選用銅或銅合金作為容器和管道的制作材料[3]。

1 銅的腐蝕機(jī)理

銅作為IB族元素中原子序數(shù)最小的元素，其電子排布為[Ar]3d104s1。因此，銅及銅合金的氧化(腐蝕)過(guò)程中通常是容易失去最外層的電子而形成Cu+，或者進(jìn)一步失去次外層的電子形成Cu2+[4]。在腐蝕環(huán)境中銅表面產(chǎn)生的Cu+物質(zhì)(如CuO、CuCl等)通常表現(xiàn)出致密的鈍化膜層，這一致密的鈍化膜層阻擋腐蝕介質(zhì)與基體接觸，避免腐蝕加劇[5]。

盡管銅及銅合金的腐蝕多為均勻腐蝕，但是在一些特殊情況下，點(diǎn)蝕等局部腐蝕仍然是不可避免的。Drach[6]報(bào)道了8種銅合金進(jìn)行的現(xiàn)場(chǎng)掛片實(shí)驗(yàn)結(jié)果：在自然海域中經(jīng)過(guò)12個(gè)月的掛片后，黃銅和白銅均出現(xiàn)少許局部腐蝕的情況，黃銅和白銅在自然海域中12個(gè)月掛片后的光學(xué)顯微照片如圖1所示。

(a) 黃銅

同時(shí)，在飲用水的管道中，銅管的點(diǎn)蝕現(xiàn)象也時(shí)常出現(xiàn)。例如，Campbell[7]報(bào)道了在北歐的部分地區(qū)銅水管經(jīng)常發(fā)生點(diǎn)蝕失效。這類腐蝕在我國(guó)的部分區(qū)域也經(jīng)常發(fā)生，嚴(yán)重影響了熱水器等家電產(chǎn)品的使用壽命和安全。例如，美的集團(tuán)所生產(chǎn)的熱水器在山西晉城等城市所使用的銅管材(TU1，TP2)就偶然會(huì)出現(xiàn)點(diǎn)蝕穿孔的現(xiàn)象，其穿孔后的形貌如圖2所示。

圖2 失效燃?xì)鉄崴饔勉~管(TP2)的照片

2 銅及銅合金耐蝕性工藝

2.1 合金化法

對(duì)于合金材料來(lái)說(shuō)，其性能會(huì)產(chǎn)生顯著影響的因素多為所添加的材料導(dǎo)致其成分的不同。比如通過(guò)加入其他元素成分如Ni、Fe、Mn、稀土元素等對(duì)銅合金組織進(jìn)行調(diào)控，可以達(dá)到改善銅合金耐蝕性能的目的。

Ni作為易鈍化元素，加入純銅中能夠增強(qiáng)銅合金的鈍化性能。Crousier等[8]在中性氯化鈉溶液中對(duì)不同Ni含量的白銅合金進(jìn)行極化曲線測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著合金中Ni含量的增多，銅鎳合金的極化曲線中存在一個(gè)鈍化平臺(tái)越寬，維鈍電流密度越低。金熌[9]將微量的B、Sn、Ce三種元素加入到HAI77-2鋁銅合金中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在加入這三種元素后的HAI77-2鋁銅合金耐腐蝕性相對(duì)于添加元素前有了很大的提高，而且在加入的0.05%B的試樣、0.5%Sn的試樣和0.15%Ce的合金試樣在不同溶液中的腐蝕速率均是最小的，腐蝕表面最平整，電化學(xué)腐蝕性質(zhì)最穩(wěn)定，耐腐蝕性能最強(qiáng)。王帥等[10]通過(guò)將微量Sn和Al元素加入到無(wú)鎳白銅中用以研究其加入這微量的兩種元素后耐腐蝕性的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在加入微量的Sn和Al兩種元素后無(wú)鎳白銅耐腐蝕性能得到了非常顯著的提高，不僅如此，其在CuCl2溶液中的抗脫鋅腐蝕能力都得到了很大的改善。張榮偉[11]發(fā)現(xiàn)當(dāng)B10白銅合金中添加不同含量的鐵、錳，會(huì)對(duì)合金耐蝕性能產(chǎn)生顯著的影響，在相同的腐蝕條件下，合金的耐蝕性能隨著鐵含量的增加先上升后下降，在鐵含量為1.26%時(shí)耐蝕性能最優(yōu)，腐蝕速率為2.39 μm/a，較耐蝕性能最劣的樣品腐蝕速率降低了72.47%；合金的耐蝕性能隨著錳含量的增加先上升后下降，在錳含量為0.87%的樣品耐蝕性能最優(yōu)，腐蝕速率為2.39 μm/a，較耐蝕性能最差的樣品腐蝕速率降低了70.96%。冷翔[12]也發(fā)現(xiàn)Fe、Mn、La元素的施加能顯著提高B10銅合金樣品的耐蝕性能。

2.2 激光噴涂法

現(xiàn)代工業(yè)中制備耐蝕耐磨涂層的先進(jìn)技術(shù)里，首當(dāng)其沖的就是激光增材制造技術(shù)，這種技術(shù)有著結(jié)合強(qiáng)度高，受熱影響的區(qū)域小、熱變形小、而且容易控制等特點(diǎn)，原因是這類涂層與基材界面為冶金結(jié)合，對(duì)比傳統(tǒng)技術(shù)有很大的優(yōu)勢(shì)，因此在耐蝕性涂層制備方面具有較大的應(yīng)用潛力。能夠充分將涂層和基體冶金結(jié)合，并且可以隨時(shí)控制和調(diào)整涂層的厚度，使涂層與基材的結(jié)合強(qiáng)度更高，等等，都是激光熔覆法的特點(diǎn)。這種工藝和磁控濺射法、電沉積法和熱噴涂法等工業(yè)工藝對(duì)比起來(lái)更加簡(jiǎn)易，但是效果卻毫不遜色。元素?cái)U(kuò)散和脆性金屬間化合物形核和長(zhǎng)大可以通過(guò)激光熔覆法的快速加熱和快速冷卻效率來(lái)有效遏制，這樣便可以獲得相對(duì)簡(jiǎn)單的涂層相結(jié)構(gòu)，對(duì)涂層的耐腐蝕性做出較大改善。韓志嶸等[13]采用激光熔覆法成功制備出耐蝕性能良好的Ni-Co涂層。

賀春林等[14]使用激光熔覆技術(shù)在高錳鋁青銅合金表面熔覆銅基合金來(lái)實(shí)現(xiàn)提高其耐蝕性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表示高錳鋁青銅合金在熔覆后的耐蝕性的確得到了很大的提升，原因是通過(guò)激光熔覆的表面組織非常細(xì)密且均勻，沒(méi)有裂紋產(chǎn)生。因此，船舶上的一些關(guān)鍵零件在為提高其耐蝕性進(jìn)行修復(fù)均可以用激光熔覆修復(fù)技術(shù)來(lái)進(jìn)行修復(fù)，而且通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)可以獲得與基體結(jié)合良好[15]。許詮等[16]使用激光熔覆法制備了一些(CoCrFeNi)95Nb5高熵合金涂層用以研究，這種新型涂層具有很好的耐蝕性，這種合金涂層和傳統(tǒng)材料相比，加入的合金種類多卻不會(huì)引發(fā)材質(zhì)脆化，在激光熔覆的技術(shù)更加成熟后所制成的新材料比起現(xiàn)有材料的性能都會(huì)有很大的提升。

2.3 化學(xué)鍍法

在沒(méi)有任何外加電流的前提下，僅用一些合適的還原劑就可以讓在鍍液中的金屬離子還原成金屬單質(zhì)，并在零件表面沉積的一種方法叫做化學(xué)鍍，也可以叫作自催化鍍或者無(wú)電解鍍。因?yàn)檫@種工藝的鍍層非常均勻，可以延長(zhǎng)產(chǎn)品的使用壽命，而且能讓產(chǎn)品耐蝕性得到顯著的提高，所以很多工業(yè)都用化學(xué)鍍，其適用范圍很廣。比如要提高鎢銅合金的耐磨性和耐腐蝕性，就可以通過(guò)化學(xué)鍍的方法在其表面鍍Ni-P鍍層來(lái)實(shí)現(xiàn)，而且在處理后鎢銅合金的抗剪切性和機(jī)械強(qiáng)度都能得到較高的提高。劉金良[17]通過(guò)化學(xué)鍍的方法在鎢銅表面鍍上了Ni-P鍍層，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明得到的鍍層不僅結(jié)合力強(qiáng)，而且耐蝕性也非常優(yōu)異。

華碧瑩[18]在紫銅表面采用化學(xué)鍍的方法制備出Ni-P二元合金和Ni-P多元及復(fù)合鍍層，發(fā)現(xiàn)在陽(yáng)極極化曲線出現(xiàn)了非常明顯的鈍化區(qū)域，在這個(gè)區(qū)域內(nèi)腐蝕電流的密度下降，導(dǎo)致基體的耐腐蝕性得到了顯著的提高，讓這種復(fù)合鍍層對(duì)基體的保護(hù)效率高達(dá)99.9%。周棟等[19]通過(guò)在黃銅化學(xué)鍍錫層，獲得鍍錫層組織致密，并且與黃銅表面結(jié)合良好，尤其是在氯化鈉溶液中鍍錫黃銅的耐腐蝕性效果更加明顯。所以，化學(xué)鍍處理提高銅合金的耐蝕性具有較高的研究意義。

2.4 表面強(qiáng)化法

表面強(qiáng)化技術(shù)如激光沖擊、超聲沖擊、噴丸處理、滾壓技術(shù)等是對(duì)材料表面進(jìn)行處理，其具有可以細(xì)化晶粒、降低表面微孔等特點(diǎn)，并能提高材料耐蝕性能。

陳好學(xué)[20]采用激光沖擊ANSYS有限元分析數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)相互結(jié)合的方法研究了激光沖擊強(qiáng)化黃銅樣品的耐腐蝕性和力學(xué)性能，激光沖擊強(qiáng)化在黃銅表面產(chǎn)生了一層強(qiáng)化層，可以有效緩解空蝕裂紋的擴(kuò)散，提高黃銅的抗空蝕能力。采用激光沖擊的黃銅樣品與無(wú)激光沖擊的黃銅樣品相比，腐蝕坑的數(shù)目較少且淺，腐蝕點(diǎn)數(shù)目也較少，其耐腐蝕性也顯著提高，如圖3所示。

(a) 無(wú)激光沖擊強(qiáng)化處理黃銅腐蝕形貌

滾壓技術(shù)作為一種表面改性加工技術(shù)，通過(guò)利用常溫下金屬本身的冷塑性特點(diǎn)可以大幅度地讓材料表面的疲勞壽命與抗應(yīng)力腐蝕能力得到改善。呂志甲[21]對(duì)復(fù)雜黃銅進(jìn)行的表面滾壓能使復(fù)雜黃銅表面的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著的變化，提高其耐磨性和耐腐蝕性等。李美艷等[22]發(fā)現(xiàn)對(duì)鎳基熔覆層表面超聲沖擊處理后，涂層耐蝕性能夠得到顯著提高。目前，采用表面強(qiáng)化技術(shù)提高銅合金的耐蝕性能的研究并不多，因此可以加強(qiáng)銅合金表面強(qiáng)化技術(shù)提高銅合金耐蝕性能的研究。

2.5 緩蝕劑

在現(xiàn)代工業(yè)中，大多數(shù)防腐手段，都是以保護(hù)效果好、使用方便、成本低廉等要求來(lái)選擇所采用的方法，而緩蝕劑便是符合這些要求且又最為廣泛使用的一種方法。該方法只需要在環(huán)境中讓緩蝕劑以合適的濃度以及形態(tài)存在，便能大幅度地讓化學(xué)物質(zhì)和復(fù)合物的腐蝕得到緩解。當(dāng)然緩蝕劑對(duì)于提高銅及銅合金的耐腐蝕性也有著很好的效果，在海水、酸性液體、氨及銨鹽類堿性液體和冷卻水系統(tǒng)中都可以看到應(yīng)用[23]。其大致可分為無(wú)機(jī)鹽類緩蝕劑、有機(jī)化合物類緩蝕劑、天然高分子緩蝕劑等，不同的緩蝕劑在不同的緩解下所帶來(lái)的效果當(dāng)然也是不同的[24]。

在環(huán)境中緩蝕劑以調(diào)配好的形態(tài)和濃度與金屬反應(yīng)，在金屬表面生成鈍化膜或者組織致密的金屬鹽保護(hù)膜，這些膜會(huì)讓金屬的腐蝕行為得到明顯的阻止。這種緩蝕劑大多都是無(wú)機(jī)緩蝕劑，比如亞硫酸鈉、硫化鈉和鉻酸鈉都是銅及銅合金常用的無(wú)機(jī)緩蝕劑。樊良偉[25]在3.5%氯化鈉溶液中放置的Cu-Zn-Ni合金研究下發(fā)現(xiàn)，加入一些BTA與La3+可以讓Cu-Zn-Ni合金的腐蝕得到很好的緩解，還利用BTA和TTA之間存在的緩蝕協(xié)同效應(yīng)讓在相同環(huán)境下的銅合金比起B(yǎng)TA或TTA單獨(dú)作用所提高的耐蝕性效果更好。這說(shuō)明一些緩蝕劑通過(guò)共同作用比其單獨(dú)作用效果要更好。周冬嚴(yán)等[26]就在三份黃銅一樣的試樣中加入0.1%Lan-826、0.4%苯并三氮唑、0.1%Lan-826與0.4%苯并三氮唑混合液來(lái)反應(yīng)比較黃銅耐蝕性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種緩蝕劑的混合液比起單獨(dú)加入任意一種緩蝕劑所提升的耐蝕性都要高。因此，今后應(yīng)加強(qiáng)銅合金緩蝕劑方面的研究也可以在銅及銅合金耐蝕性的效果中得到進(jìn)步。

3 結(jié)論與展望

有著豐富海洋資源的我國(guó)無(wú)疑是一個(gè)海洋大國(guó)。所以，高性能的銅合金和海洋工程新材料的研發(fā)，以及海洋防腐防污關(guān)鍵技術(shù)的深入研究對(duì)于我國(guó)發(fā)展海洋建設(shè)具有非常重要的經(jīng)濟(jì)意義和戰(zhàn)略意義。

盡管銅合金具有很強(qiáng)的耐腐蝕性，但受到海洋生物、泥沙和加工狀態(tài)及組織結(jié)構(gòu)等的影響還是會(huì)出現(xiàn)較多腐蝕現(xiàn)象，使得銅合金所制的樣品的使用壽命下降。通過(guò)對(duì)銅合金表面和成分方面進(jìn)行調(diào)控可以顯著提高銅合金的耐腐蝕性，延長(zhǎng)其使用壽命，節(jié)省原材料。今后在對(duì)銅合金如化學(xué)鈍化膜、固溶時(shí)效處理等工藝研究的同時(shí)，加強(qiáng)相關(guān)機(jī)理的分析，為打造新型耐蝕性銅合金提供理論基礎(chǔ)。