謝貴久， 張 璐， 季惠明， 張 浩

（1.天津大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院先進(jìn)陶瓷及加工技術(shù)教育部重點實驗室， 天津 300350；2.中國電子科技集團(tuán)公司第四十八研究所， 長沙 410111）

1 引言

氫氣是一種無污染、來源廣泛的清潔能源，也是一種無色無味的易燃易爆性氣體。 當(dāng)空氣中氫氣的含量在4%～75.6%時，就有可能發(fā)生火災(zāi)或爆炸事故。 氫氣在燃料電池汽車、各類化工廠、航天和船舶等特種領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。 航天、船舶密閉艙體內(nèi)氧氣供給部分依賴于水的電解，氫氣作為副產(chǎn)品同時被電解出來，可能因意外情況導(dǎo)致輸氫管道中的氫泄漏至艙體內(nèi)，或者電解出來的氫氣進(jìn)入輸氧管道，具有巨大的安全隱患。因此急需一種工作溫度低、長壽命、能夠在含氧氣氛下準(zhǔn)確測量氫氣的薄膜氫氣傳感器，保障航天、船舶等密閉艙體的安全運行。

目前廣泛應(yīng)用的氫氣傳感器利用催化燃燒和電化學(xué)等原理。 催化燃燒氫氣傳感器加熱到300～400 ℃會成為高溫?zé)狳c隱患，且極易受濕度影響，導(dǎo)致其零點漂移和靈敏度下降。 以上2 種原理的氫氣傳感器壽命只有2 ～3 年，無法滿足空間站10 年以上長期工作的工況需求。 Hughes等制備的Pd?Ni 合金薄膜氫氣傳感器具有更耐用、更可逆的優(yōu)點，檢測濃度可達(dá)到0.1%Vol ～100%Vol；Yoshimura 等制備的Mg?Ni／Pd 合金薄膜電阻氫氣傳感器在室溫下檢測濃度可達(dá)0.001%VoL～10%Vol；Liu 等，Hunter 等制備的Pd 合金肖特基二極管式薄膜氫氣傳感器，發(fā)現(xiàn)氧氣氛能夠縮短響應(yīng)和恢復(fù)時間，但會降低氫氣響應(yīng)靈敏度；Lee 等研究表明，Pd 合金薄膜電阻式氫氣傳感器壽命長，專一性強，并在國際空間站成功應(yīng)用，但其受氧氣氛的影響而不能正常測試氫氣濃度。

本文在前期Pd?Ni 薄膜電阻傳感器的研制基礎(chǔ)上，在Pd?Ni 敏感薄膜表面用原子層沉積（Atomic Layer Deposition，ALD）技術(shù)制備薄膜復(fù)合氧化物的分子篩式隔離膜，并進(jìn)行氫敏響應(yīng)特性和零點穩(wěn)定性測試，探討隔離膜的作用特性與相關(guān)機理。

2 制備與測試

2.1 氫敏芯片設(shè)計與制備

Pd?Ni 合金薄膜氫氣傳感器基本原理是Pd金屬催化H分子變?yōu)镠 原子，經(jīng)過表面吸附、濃度擴散，進(jìn)入Pd?Ni 合金晶格，形成PdH化合物，導(dǎo)致體積膨脹引起薄膜電阻變化，該變化與氫氣濃度成對應(yīng)關(guān)系，進(jìn)而測量氫氣濃度，如圖1所示。

圖1 Pd 合金薄膜氫氣敏感原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydrogen sensitivity principle of Pd alloy thin film

Pd?Ni 合金薄膜的制備是以單面拋光1 mm厚的AlO（99%）陶瓷為基底，采用半導(dǎo)體Lift?Off 工藝，離子束濺射技術(shù)沉積厚度為100 nm 的Pd?Ni 合金氫氣敏感薄膜，并在400 ℃、4% H／N氣氛下熱處理1 h，持續(xù)非氧氣氣氛下隨爐冷卻，工藝流程如圖2 所示。

圖2 氫敏芯片制備工藝流程圖Fig.2 Flow chart of hydrogen sensitive chip prepara?tion process

2.2 隔離膜設(shè)計與制備

鑒于氧氣氛等干擾氣體對Pd?Ni 合金氫敏薄膜的響應(yīng)幅度、響應(yīng)與恢復(fù)時間和零點穩(wěn)定性的影響，利用納米級薄膜分子篩過濾大分子氣體的基本原理，采用ALD 技術(shù)制備了10 nm 致密AlO／SiO／AlO（ASA）復(fù)合薄膜作為隔離膜，在氧氣氣氛下350 ℃退火2 h 并隨爐冷卻。 隔離膜結(jié)構(gòu)如圖3 所示，隔離膜制備工藝流程如圖4所示。

圖3 隔離膜結(jié)構(gòu)設(shè)計Fig.3 Design of isolation membrane structure

圖4 隔離膜制備工藝流程圖Fig.4 Flow chart of isolation membrane preparation process

2.3 試驗裝置與測試

搭建氣體流動的測試平臺，該系統(tǒng)包括供氣系統(tǒng)、采集系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)和測試腔體等，如圖5 所示。 將氫氣敏感芯片用導(dǎo)電銀漿與導(dǎo)線連接，如圖6 所示，接入測試腔體的電連接器，一起置入高溫試驗箱，設(shè)定溫度為90 ℃，待溫度穩(wěn)定后，打開采集軟件，并根據(jù)需要通入不同濃度、不同背景氣體的試驗氣體開展試驗測試。

圖5 氫敏性能測試試驗裝置框圖Fig.5 Block diagram of hydrogen sensitivity test equipment

圖6 氫敏芯片試驗樣品Fig.6 Test sample of hydrogen sensitive chip

3 結(jié)果與討論

3.1 隔離膜對氫敏芯片靈敏度的影響

選擇沒有沉積隔離膜的氫敏電阻A?1，按測量步驟方法，分別通入0.997%H／N、1%H／Air氣體。 響應(yīng)結(jié)果如圖7 所示。 可以看出，A?1 芯片樣品在0.997%H／N濃度下具有較好的氫敏特性，電阻增大至550.88 Ω，電阻變化幅度為5.2 Ω，靈敏度為0.94%；而在1%H／Air 濃度下，電阻增大至547.88 Ω，電阻變化幅度僅為2.8 Ω，氧氣氛對氫敏特性影響嚴(yán)重。

圖7 無隔離膜的氫敏芯片在氮中氫和空氣中氫的響應(yīng)曲線Fig.7 Response curve of hydrogen sensor without i?solation membrane in hydrogen／nitrogen and hydrogen／air

選擇沉積了AlO／SiO／AlO復(fù)合隔離膜的B?1 敏感芯片，按測量步驟方法，分別通入0.997%H／N和1%H／Air 氣體。 響應(yīng)結(jié)果如圖8 所示。 可以看出，B?1 芯片樣品在0.997% H／N和1% H／Air 2 個不同氧氣氛濃度下均具有較好的氫敏特性，且電阻增大幅度基本相當(dāng)，分別增大至902.11 Ω 和902.21 Ω，電阻變化幅度分別為9.73 Ω 和8.94 Ω，靈敏度分別為1.1%和1.01%。

圖8 有隔離膜的氫敏芯片在氮中氫和空氣中氫的響應(yīng)曲線Fig.8 Response curve of hydrogen sensor chip with isolation membrane in hydrogen／nitrogen and hydrogen／air

對比上述有隔離膜和無隔離膜的氫敏芯片試驗看出：無隔離的氫敏芯片在有氧氣氛下靈敏度下降較大，有隔離膜的氫敏芯片其隔離膜起到較好的隔離氧氣的作用，在有氧氣氛或無氧氣氛下靈敏度基本相當(dāng)，實現(xiàn)了在不同氧氣氛濃度下的正常氫敏響應(yīng)。

3.2 隔離膜對氫敏芯片響應(yīng)特性的影響

根據(jù)有無隔離膜的氫敏芯片樣品在1%氮中氫和1%空氣中氫的響應(yīng)測試曲線（圖7 和圖8），計算其響應(yīng)時間與恢復(fù)時間，如表1 所示。試驗結(jié)果表明：氮中氫測量工況下，無隔離膜的氫敏芯片比有隔離膜的響應(yīng)時間和恢復(fù)時間均要短；空氣中氫測量工況下，無隔離膜的氫敏芯片比有隔離膜的恢復(fù)時間要短，但響應(yīng)時間更長。總體來講，隔離膜阻礙氫氣向氫敏電阻的擴散吸附而延長了響應(yīng)時間，隔離膜因不利于吸附的氫擴散出來或阻礙氧氣加速氫氣解吸而延長了恢復(fù)時間。

表1 有無隔離膜的氫敏芯片分別在氮中氫和空氣中氫的響應(yīng)與恢復(fù)時間Table 1 The response and recovery time of hydrogen?sensitive chips with and without isolation mem?brane in hydrogen／nitrogen and hydrogen／air

3.3 隔離膜對氫敏芯片零點穩(wěn)定性的影響

將無隔離膜的氫敏芯片C?1 先通入1% H／N，再通入N吹掃并持續(xù)，將D?1 通入0.04%H／N，再通入空氣吹掃并持續(xù)，測量其零點穩(wěn)定性，試驗結(jié)果如圖9、10 所示。 經(jīng)過N吹掃的C?1 樣品，其電阻值先急速降低，到零點附近平滑降低，持續(xù)10 min，零點基本穩(wěn)定在1295.7 Ω；而經(jīng)過空氣吹掃的D?1 樣品，其電阻值先急速降低，到零點平臺附近繼續(xù)降低再拉升，持續(xù)10 min，零點仍然波動在1297.2 ～1297.6 Ω。 試驗結(jié)果表明，無隔離膜的氫氣敏感芯片的零點恢復(fù)受到氧氣氛的影響，一方面讓其零點先過沖低位，另一方面讓其零點不斷波動。

圖9 無隔離膜的C?1 氫敏芯片的氮氣中零點穩(wěn)定性測試Fig.9 Zero point stability test of C?1 hydrogen sensor chip without isolation membrane in ni?trogen

將有隔離膜的氫敏芯片E?1 先分別通入3%H／N或2%H／N，再通入N或空氣吹掃并持續(xù)，測量其零點穩(wěn)定性，試驗結(jié)果如圖11、12 所示。 經(jīng)過N吹掃的E?1 樣品，其電阻值先急速降低，到零點附近平滑降低，持續(xù)60 h，零點基本穩(wěn)定在1330.15 Ω，現(xiàn)象與無隔離膜的C?1 樣品的現(xiàn)象基本一致；而經(jīng)過空氣吹掃的E?1 樣品，其電阻值也是先急速降低，到零點附近繼續(xù)降低再V型上升，如圖12 中A 區(qū)域所示，持續(xù)40 h，零點基本穩(wěn)定在1331.92 Ω。 試驗結(jié)果表明，有隔離膜的氫氣敏感芯片在N和空氣氣氛下都能恢復(fù)到較為穩(wěn)定的零點值。

圖10 無隔離膜的D?1 氫敏芯片的空氣中零點穩(wěn)定性測試Fig.10 Zero?point stability test of D?1 hydrogen sensor chip without isolation membrane in air

圖11 有隔離膜的E?1 氫敏芯片氮氣吹掃零點穩(wěn)定性Fig.11 Zero point stability of nitrogen purging of E?1 hydrogen sensor chip with isolation mem?brane

圖12 有隔離膜的E?1 氫敏芯片空氣吹掃零點穩(wěn)定性Fig.12 Zero point stability of air purging of E?1 hy?drogen sensor chip with isolation membrane

對比上述無隔離膜D?1 樣品，隔離膜對氧氣或其他干擾氣體起到了較好的阻隔作用，提高了氫敏電阻的零點穩(wěn)定性。

3.4 隔離膜對氫敏特性影響機理分析

當(dāng)以空氣為背景氣氛時，空氣中存在的氧氣會吸附在Pd 表面，占據(jù)活性吸附位點，阻礙氫氣的吸附；此外，化學(xué)吸附的氧與Pd 結(jié)合形成PdO，與吸附在Pd 表面的氫反應(yīng)生成水，降低了Pd 表面化學(xué)吸附氫的吸附率，導(dǎo)致PdH減少，如反應(yīng)式（1）和（2）所示。 這些原因?qū)е驴諝猸h(huán)境下，傳感器氫氣響應(yīng)迅速減弱，響應(yīng)時間延長，但氧氣氛加快吸附氫氣與氧氣的催化反應(yīng)，縮短了恢復(fù)時間。 因此，氧氣氛對Pd 合金薄膜氫氣傳感器的氫敏特性具有重要影響。

隔離膜具有微孔隙結(jié)構(gòu)，樣品隔離膜截面TEM 圖如圖13 所示。 隔離膜可以減少氧分子在Pd?Ni 合金膜表面的吸附，充當(dāng)類似分子篩的作用，影響機理如圖14 所示。 具有較小直徑的H（0.289 nm）可以較輕易地透過隔離膜并吸附催化進(jìn)入Pd 合金敏感膜，而較大直徑的氧氣（0.345 nm）會被阻擋在隔離膜外，有效減少了氧氣在Pd 合金敏感膜上吸附，使得Pd 合金氫敏膜在空氣背景中測量氫氣濃度基本未受到大的影響，且能提高氫敏電阻的零點穩(wěn)定性，但也阻止了氫氣的逸出或氫氣與氧氣的催化化學(xué)反應(yīng)而增加了恢復(fù)時間。

圖13 微孔狀A(yù)SA 隔離膜TEM 圖Fig. 13 TEM diagram of microporous ASA isolation membrane

圖14 隔離膜對氫敏薄膜影響機理示意圖Fig.14 Diagram of influence mechanism of isolation film on hydrogen sensitive film

4 結(jié)論

1）在空氣（氧氣氛）和氮氣氣氛下，有無隔離膜氫氣敏感芯片的靈敏度相當(dāng)，起到了阻氧透氫作用。

2）在氮氣氣氛下，有隔離膜氫氣敏感芯片比無隔離膜的響應(yīng)時間稍長，但恢復(fù)時間延長了10倍多；在空氣氣氛下，有隔離膜氫氣敏感芯片的響應(yīng)時間為無隔離膜的1／5，但恢復(fù)時間延長了近20 倍。

3）在氮氣和空氣氣氛下，有隔離膜氫氣敏感芯片的零點穩(wěn)定性顯著提高。