戴詩皎，王曉慧，趙 琦，陳桂芳，楊建梅

（江蘇洋河酒廠股份有限公司，江蘇宿遷 223800）

白酒作為我國特有的傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵蒸餾酒，在發(fā)展過程中形成了獨樹一幟的釀造工藝及酒體風(fēng)格。濃香型白酒作為中國白酒的重要代表，其感官風(fēng)味及市場份額均在行業(yè)占主導(dǎo)地位。濃香型白酒的釀造以泥窖發(fā)酵、續(xù)糟配料、混蒸混燒為主要工藝特點，其中混蒸混燒為蒸餾取酒以及蒸糧糊化的過程，在同一工藝操作下同時完成蒸酒和蒸糧，通常采用先低火低溫流酒，再大火蒸煮使原料糊化。因此，對原料的蒸煮是濃香型白酒釀造工藝中重要的一個環(huán)節(jié)，蒸煮的目的主要是使淀粉顆粒進(jìn)一步吸水、膨脹、破裂、糊化，使淀粉結(jié)構(gòu)從有序排列的微晶束狀態(tài)轉(zhuǎn)變成無序的膠體狀態(tài)，以利于微生物的利用和代謝。只有經(jīng)過糊化的淀粉才能被淀粉酶利用，因此，在濃香型白酒生產(chǎn)過程中，對蒸煮程度的把握，是最重要的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。如果在蒸煮過程中淀粉未完全糊化，部分細(xì)菌會利用生淀粉進(jìn)行代謝并大量繁殖，導(dǎo)致酒醅酸??；如果蒸煮時間過長，容易使熟糧粘連、結(jié)塊、成團(tuán)，不利于后期發(fā)酵，且容易導(dǎo)致糧食風(fēng)味物質(zhì)的流失。

淀粉在蒸煮中的變化主要是淀粉的膨脹和淀粉的糊化，淀粉膨脹是淀粉糊化的前提，當(dāng)溫度達(dá)到70 ℃左右且淀粉顆粒膨脹到原體積的50～100倍時，分子間的作用力被削弱，淀粉顆粒解體，形成均一的黏稠體，這種淀粉顆粒無限膨脹的現(xiàn)象就是淀粉糊化。糊化度一直被用來作為評價顆粒飼料加工質(zhì)量的重要指標(biāo)。淀粉的糊化程度也可以用來表征糧食的蒸煮程度。

在白酒生產(chǎn)過程中主要靠有經(jīng)驗的釀酒師傅通過感官（主要以手感為主）評價釀酒原料的蒸煮效果，以原料蒸煮達(dá)到“熟而不爛，內(nèi)無生心”為判斷標(biāo)準(zhǔn)。由于存在人為因素的影響，使用感官方法評價糧食蒸煮效果的一致性較差，而且感官判定在師徒傳、幫、帶過程中，因個人理解的偏差很容易導(dǎo)致該經(jīng)驗的偏離。

針對傳統(tǒng)感官評價糧食蒸煮效果一致性較差的難題，本研究通過開發(fā)酒醅糊化度檢測方法，量化了糧食的蒸煮效果，建立了濃香型白酒生產(chǎn)過程中糧食蒸煮評價方法。糊化度有多種檢測方法，如雙折射法、酶水解法、膨脹法和粘度測量法等。本研究選擇與發(fā)酵機(jī)理相似的酶解法，并對檢測方法進(jìn)行了進(jìn)一步的優(yōu)化，形成濃香型酒醅糊化度檢測方法，用來評價濃香型白酒釀造過程中糧食的蒸煮熟爛程度。在此基礎(chǔ)上，利用近紅外光譜技術(shù)，建立了入池酒醅糊化度檢測模型，用于快速測定入池酒醅糊化度，判斷糧食蒸煮效果，解決了因糊化度手工檢測耗時長，無法實現(xiàn)在釀酒生產(chǎn)過程中有效應(yīng)用的難題。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：江蘇洋河酒廠股份有限公司濃香型入池酒醅。

試劑及耗材：氫氧化鈉、酒石酸鉀鈉、次甲基藍(lán)、硫酸銅、鹽酸、亞鐵氰化鉀、無水葡萄糖等均購于國藥集團(tuán)；糖化酶（5 萬U/g），無錫市雪梅酶制劑科技有限公司。

儀器設(shè)備：傅里葉近紅外光譜儀，瑞士步琦有限公司；電熱恒溫水浴鍋，南通華泰實驗儀器有限公司；電子天平，奧豪斯儀器（上海）有限公司；電子萬用爐，天津市泰斯特儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 入池酒醅糧食蒸煮糊化程度檢測方法

糊化是淀粉結(jié)構(gòu)由β型轉(zhuǎn)換成α型的過程，已糊化的淀粉在糖化酶的作用下水解成還原糖，未經(jīng)糊化的淀粉不能被糖化酶水解，α度越高，糊化的淀粉越多，水解后生成的糖越多，通過測定糖的含量可確定淀粉的α度。將完全糊化樣品與未處理原樣品分別用糖化酶水解，原樣品與完全糊化樣品還原糖釋放量的比值即為糊化度。

1.2.2 樣品預(yù)處理

（1）完全糊化樣品制備：稱量2 g 的酒醅樣品，加入100 mL 蒸餾水，加熱煮沸2 h 使淀粉充分糊化，標(biāo)記為樣品1。

（2）部分糊化樣品制備：稱量2 g 的酒醅樣品，加入100 mL蒸餾水，標(biāo)記為樣品2。

（3）糖化：在樣品中加入過量的糖化酶（約0.5 g），混勻后在50 ℃±1 ℃下糖化2 h。

（4）終止反應(yīng)：加入3 mL 的1 mol/L 氫氧化鈉溶液終止水解反應(yīng)。

（5）用脫脂棉過濾酶解液，收集濾液及洗滌液，加水定容至500 mL 的容量瓶中以備檢測還原糖含量。

1.2.3 理化指標(biāo)測定

還原糖測定采用斐林試劑法，樣品1 和樣品2消耗標(biāo)準(zhǔn)葡萄糖溶液的體積分別記錄為V和V。空白對照直接加入等量的糖化酶，在同溫度、同時間下進(jìn)行水浴，終止反應(yīng)后采用斐林試劑法消耗的葡萄糖溶液的體積記錄為V。

計算酒醅的糊化度，其計算公式為：

糊化度（%）＝(V-V)/(V-V)×100%

1.2.4 近紅外光譜分析法

采用理化檢測方法測定酒醅糊化度耗時較長，檢測1 個樣品需5～6 h，為了實現(xiàn)該指標(biāo)的日常監(jiān)控應(yīng)用，我們開發(fā)了近紅外光譜分析快檢方法。采用瑞士步琦傅里葉近紅外光譜儀NIRMaster 和固體測量池以及自動旋轉(zhuǎn)采樣系統(tǒng)進(jìn)行樣品光譜的采集。共采集252 個樣品756 條光譜。使用NIRcal 軟件對光譜進(jìn)行預(yù)處理并采用偏最小二乘（PLS）算法建立了糊化度近紅外模型。

2 結(jié)果與分析

2.1 入池酒醅糧食蒸煮糊化程度評價模型的建立

實驗按照1.2.1 的方法，檢測了5 個小組的入池酒醅在不同蒸煮時間下（0 min、30 min、60 min、90 min、120 min、140 min、160 min）的糊化度，通過5 個小組的數(shù)據(jù)分析表明，糊化度指標(biāo)與入池酒醅的蒸煮時間存在著明顯的線性關(guān)系，結(jié)果見圖1。由圖1 可知，相關(guān)方程為：y=0.3585x+29.18，相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.9649，結(jié)果表明，入池酒醅的糊化度指標(biāo)能夠客觀真實的反映出濃香型白酒生產(chǎn)過程糧食的蒸煮程度和酒醅的性狀。

圖1 入池酒醅蒸煮糊化度評價模型

2.2 糊化度近紅外快檢模型的建立

本實驗利用NIRcal 軟件對掃描的光譜出現(xiàn)的異常光譜進(jìn)行剔除，并通過平滑預(yù)處理（sa3），歸一化預(yù)處理（ncl）以及一階導(dǎo)數(shù)對光譜進(jìn)行預(yù)處理，消除一部分噪音、隨機(jī)誤差以及基線漂移等影響，以提高模型的準(zhǔn)確性及精度。經(jīng)過預(yù)處理的入池酒醅近紅外光譜見圖2，信息量最豐富的譜區(qū)范圍10000～7400 cm和7080～5000 cm，主成分維數(shù)為8，可較好地建立入池酒醅糊化度的校正模型。在此建模條件下，模型的Q 值和決定系數(shù)最大，標(biāo)準(zhǔn)誤差最小。校正集相關(guān)系數(shù)為0.9107，驗證集相關(guān)系數(shù)為0.9126，SEC、SEP 分別為1.110 和1.004。上述結(jié)果表明，所建模型的各項決定系數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)差均滿足對酒醅樣品糊化度的檢測要求。

圖2 入池酒醅樣品NIRS原始光譜圖

為了驗證模型的準(zhǔn)確性，除了用驗證集樣品對所建模型進(jìn)行檢驗外，我們還隨機(jī)選取20 個樣品，使用化學(xué)方法測定其化學(xué)值，并用所建立的模型進(jìn)行化學(xué)值預(yù)測，兩者的相對誤差在0.04 %～2.33%。散點圖表明，預(yù)測值與化學(xué)測量值間的相關(guān)系數(shù)高達(dá)0.9678。上述結(jié)果表明，所建模型滿足釀酒生產(chǎn)過程檢測需求，可用于對入池酒醅樣品的糊化度進(jìn)行實際預(yù)測。

圖3 平滑預(yù)處理（sa3），歸一化預(yù)處理（ncl）以及一階導(dǎo)數(shù)預(yù)處理后的光譜圖

表1 糊化度化學(xué)方法測定值和NIR測定值比較

圖4 糊化度模型預(yù)測值與化學(xué)值的比較

2.3 糊化度檢測數(shù)據(jù)與入池酒醅性狀的關(guān)系初探

本研究通過對不同的酒醅性狀進(jìn)行感官盲評，并與對應(yīng)的糊化度檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)分析，初步探討最佳酒醅性狀的糊化度范圍。盲評過程由經(jīng)驗豐富的生產(chǎn)技術(shù)人員參照《洋河酒廠酒醅性狀感官評價標(biāo)準(zhǔn)》對不同性狀的酒醅進(jìn)行感官質(zhì)量描述及等級判定，采用“近紅外光譜分析法”檢測對應(yīng)的酒醅糊化度。入池酒醅的感官質(zhì)量鑒定及糊化度檢測結(jié)果見表2。

表2 入池酒醅感官評價等級及糊化度檢測結(jié)果

通過對12 個具有代表性的入池酒醅進(jìn)行感官評價和等級評定，分析了對應(yīng)的糊化度數(shù)據(jù)，結(jié)果表明：質(zhì)量好被評為A 級的入池酒醅糊化度在70.0 %～73.0 %之間；質(zhì)量一般被評為B 級的入池酒醅糊化度在73.0%～75.0%或65.0%～70.0%之間；質(zhì)量較差被評為C 級的入池酒醅表現(xiàn)為糧食蒸煮過爛，粘膩黏手或過于蓬松，扎手，糧食蒸煮有生心，糊化度大于75.0%或小于65.0%。

3 結(jié)論與展望

在濃香型白酒生產(chǎn)過程中，入池酒醅的性狀是后期發(fā)酵的關(guān)鍵，好的酒醅性狀要求糧食蒸煮熟而不爛，酒醅柔熟，有彈性，有骨力，不扎手，不膩手。糧食的蒸煮熟爛程度是影響入池酒醅性狀的重要因素，若糧食蒸煮過度，酒醅則顯得過肉，膩手無彈性，含氧量低，發(fā)酵過程酵母菌個體增殖數(shù)量會受到限制，厭氧發(fā)酵不徹底，直接影響淀粉、還原糖的利用，使得出窖時糟醅殘淀、殘?zhí)呛窟^高從而影響原酒產(chǎn)量及質(zhì)量；若糧食蒸煮不充分，顆粒度較明顯，有生心或返生現(xiàn)象，酒醅過于蓬松，扎手，顯糙，此時酒醅內(nèi)空氣過多，前期發(fā)酵迅猛，窖內(nèi)升溫較快，會導(dǎo)致酒醅酸度過大，產(chǎn)量下降且影響酒質(zhì)，因此對糧食蒸煮程度的把握是濃香型白酒生產(chǎn)過程中最重要的工藝環(huán)節(jié)。

本研究通過開發(fā)入池酒醅糊化度檢測方法，建立了入池酒醅糧食蒸煮糊化程度評價模型，量化了濃香型白酒生產(chǎn)過程中糧食蒸煮程度并實現(xiàn)了入池酒醅性狀判定的數(shù)字化。使用近紅外光譜技術(shù)實現(xiàn)了糊化度的快檢應(yīng)用，在濃香型白酒日常生產(chǎn)過程中起到數(shù)據(jù)指導(dǎo)以及監(jiān)控生產(chǎn)的作用。釀酒師傅可通過調(diào)節(jié)潤料水量、蒸煮時間、蒸煮氣壓等達(dá)到合適的糊化度，使糧食蒸煮熟而不爛，內(nèi)無生心。同時可根據(jù)糊化度檢測數(shù)據(jù)，有目的的調(diào)節(jié)酒醅性狀，使酒醅柔熟不膩，疏松不糙。