佟振偉，鐘振成

(北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

0 引 言

工業(yè)發(fā)展和人類活動(dòng)產(chǎn)生CO2,其日益增加的排放量已嚴(yán)重影響自然界碳循環(huán)系統(tǒng)平衡。氣候變化委員會(huì)(IPCC)研究結(jié)果表明，2006—2015年的10 a高速發(fā)展期間，溫室效應(yīng)使地球表面平均氣溫上升0.87 ℃，若CO2持續(xù)增長(zhǎng)且排放到自然界中，地表溫度將快速達(dá)到極限，帶來的自然災(zāi)害將無法估計(jì)[1-4]。2020年，我國(guó)首次將碳達(dá)峰、碳中和的目標(biāo)提升到了一個(gè)前所未有的需求高度，力爭(zhēng)2030年實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰。因此，碳捕集和CO2轉(zhuǎn)化利用成為目前重點(diǎn)關(guān)注的領(lǐng)域和亟需開發(fā)的技術(shù)。光催化是一種可利用太陽光實(shí)現(xiàn)CO2催化轉(zhuǎn)化的溫和反應(yīng)過程，利用太陽光驅(qū)動(dòng)光催化還原CO2反應(yīng)得到碳?xì)淙剂铣蔀槟壳敖鉀Q能源危機(jī)和減小CO2存量的一種潛在策略。1978年，HALMAXIN[5]光激發(fā)GaP電極后，發(fā)現(xiàn)其能將水溶液中CO2還原為CH3OH，從而開辟了光催化CO2還原新方向。

CO2分子結(jié)構(gòu)顯示出很強(qiáng)的分子惰性，其鍵能達(dá)750 kJ/mol，因此活化CO2分子成為還原反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵步驟。光催化CO2還原反應(yīng)包括光反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)2步，相對(duì)于電催化還原CO2更復(fù)雜，除化學(xué)反應(yīng)外，光反應(yīng)效率也限制CO2還原反應(yīng)效率，催化劑的選擇成為該反應(yīng)的一個(gè)重要控制因素。

在過去幾十年中，應(yīng)用于CO2還原的光催化劑得到快速發(fā)展，從最初的TiO2逐步拓展到金屬硫化物、氮化金屬、復(fù)合金屬氧化物、雙金屬氧化物、貴金屬、非金屬碳氮等，光吸收特性從紫外光波段延伸至可見光波段，提高了太陽光直接利用的可行性[6]。除了選擇催化劑種類外，許多學(xué)者通過設(shè)計(jì)光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和納米結(jié)構(gòu)獲得相對(duì)高活性和高選擇性的催化劑。如通過構(gòu)建納米線、納米片、量子點(diǎn)等結(jié)構(gòu)促進(jìn)光吸收和電子-空穴分離，提高光子利用率[7-10]；通過表面改性、摻雜手段提高催化劑對(duì)CO2的吸附量，促進(jìn)CO2還原反應(yīng)。近年經(jīng)過探索反應(yīng)機(jī)理，CO2還原已取得較好進(jìn)展，產(chǎn)物CO選擇性接近100%[11]。然而CO2還原反應(yīng)因電子數(shù)量不同可得到不同產(chǎn)物，如CO、CH4、CH3OH、HCOOH等，產(chǎn)品可能為混合物，降低其利用價(jià)值，因此越來越多的研究將重點(diǎn)集中于調(diào)控產(chǎn)物選擇性，并基于此提高特定產(chǎn)物的產(chǎn)量。

關(guān)于光催化還原CO2的綜述已有一些報(bào)道，部分以新型光催化材料為主[6,12]，部分介紹光電催化還原CO2進(jìn)展[13]。筆者從光催化還原CO2的反應(yīng)機(jī)理入手，系統(tǒng)介紹本領(lǐng)域的產(chǎn)率、選擇性、催化劑、協(xié)同技術(shù)等方面近7 a進(jìn)展。

1 光催化CO2還原反應(yīng)機(jī)理

光催化劑在入射光的照射下激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，吸附在光催化劑表面的CO2分子被光生電子還原。不同數(shù)量電子參與反應(yīng)可得到不同的產(chǎn)物，主要分為C1和C2產(chǎn)物，單個(gè)CO2分子最多獲得8個(gè)電子并還原得到CH4[14]。光催化還原CO2反應(yīng)的過程包括光吸收、光激發(fā)、光生電子-空穴的分離和轉(zhuǎn)移、CO2吸附、表面CO2還原反應(yīng)、產(chǎn)物脫附6個(gè)過程，共同影響反應(yīng)效率[15]。CO2光催化還原過程如圖1所示。

圖1 CO2光催化還原過程Fig.1 CO2 photoreduction progress

光吸收包括吸收不同波長(zhǎng)和不同強(qiáng)度的光。半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)決定入射光的激發(fā)波長(zhǎng)；光吸收強(qiáng)度受催化劑的比表面積、微觀結(jié)構(gòu)影響，同等光照、同種催化劑條件下，比表面積越大，孔道分布較多，有利于吸收更多光子。

當(dāng)入射光的能量大于半導(dǎo)體帶隙，激發(fā)半導(dǎo)體的電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)，其數(shù)量受光吸收能力和光照強(qiáng)度的影響，捕獲的有效入射光光子越多，越有利于光生電子-空穴的生成。

光生電子-空穴需從催化劑體相轉(zhuǎn)移到催化劑表面或助催化劑表面才能參與化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)移過程中會(huì)發(fā)生e-和h+復(fù)合，復(fù)合結(jié)束后失去參與反應(yīng)的能力，降低光子利用率。為減輕或避免e-和h+的復(fù)合概率，需催化劑改性，將e-和h+分別固定在不同晶面或不同材料表面，分別參與還原和氧化反應(yīng)[16]。

圖2 光催化CO2還原反應(yīng)生成CH4的可能表面反應(yīng)路徑[11]Fig.2 Possible pathways of photocatalytic CO2 reduction to CH4 on the surface of photocatalysts[11]

CO2在氧化物及金屬催化劑表面的活化過程已有文獻(xiàn)報(bào)道[21]。其中，CO2與金屬相互作用時(shí)，電子進(jìn)入CO2分子中,使其分子結(jié)構(gòu)發(fā)生彎曲，即C—O鍵伸長(zhǎng)和C—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻率降低。氧化物中的金屬原子和C原子形成共價(jià)鍵，氧提供孤對(duì)電子，氧化物中的金屬原子提供空軌道形成配位鍵，可形成多種碳酸鹽構(gòu)型，影響還原產(chǎn)物的選擇性[4]。

2 光催化還原CO2體系重要參數(shù)及性能提升策略

2.1 催化劑

圖3 常見光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和CO2還原反應(yīng)電勢(shì)[22]Fig.3 Bandgaps of conventional photocatalyst and reduction potentials of CO2[22]

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g-C3N4是近年來關(guān)注較多的一種光催化劑，其禁帶寬度為2.7 eV，具有可見光響應(yīng)特性，且催化劑由C和N兩種常見的非金屬元素構(gòu)成，具有經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好特性。上述突出的特點(diǎn)使得g-C3N4光催化劑的研究和應(yīng)用報(bào)道迅速增多。2012年DONG等[28]首次報(bào)道了可見光照射下g-C3N4將CO2和水蒸氣還原生成CO。隨后基于g-C3N4，發(fā)展了多孔g-C3N4、二維片狀g-C3N4、g-C3N4氣凝膠等多種結(jié)構(gòu)用于光催化還原CO2，但g-C3N4催化劑由于電子傳遞性能較差，其還原產(chǎn)物的產(chǎn)量一直偏低[29-30]。ZHANG等[31]在熔融鹽氛圍中煅燒g-C3N4的前驅(qū)體得到結(jié)晶度較高的g-C3N4，如圖4所示，用于光催化還原CO2,在無貴金屬、無犧牲劑的條件下CO產(chǎn)率達(dá)14 μmol/(g·h)，是目前報(bào)道的活性較高的純g-C3N4催化劑，而塊狀g-C3N4的產(chǎn)率不到1 μmol/(g·h)。該工作從改變催化劑本征電子傳遞特性角度對(duì)催化劑進(jìn)行改性，性能提升效果十分顯著。

圖4 氮化碳晶體[31]Fig.4 CN-ATZ-NaK crystal[31]

此外，金屬有機(jī)框架材料(MOFs)是一類具有特殊孔道的新型多功能材料，部分MOFs具有獨(dú)特的HOMO、LOMO能級(jí)，可受光激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，具有光催化活性[32-35]。MOFs光催化劑具有開放的金屬位點(diǎn)、特定的雜原子和功能化的有機(jī)配體的有序結(jié)構(gòu),有助于電子-空穴分離。多孔結(jié)構(gòu)使MOFs暴露更多的活性位點(diǎn)和通道，縮短載流子的傳遞路徑抑制電子-空穴在體相中的復(fù)合；MOFs豐富的孔道結(jié)構(gòu)可吸附、活化CO2分子，加快表面反應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而提高反應(yīng)活性。結(jié)合以上特性，研究者將不同MOFs用于光催化CO2還原研究。CHEN等[36]研究發(fā)現(xiàn)，在可見光下新型Zr-MOF可以有效將CO2光催化還原成HCOOH，具有較高的轉(zhuǎn)化效率。該MOF在催化過程中表現(xiàn)出雙重途徑，即配體直接激發(fā)和配體到金屬簇的電荷轉(zhuǎn)移，進(jìn)一步證明了其具有較高的催化性能。還有部分MOF，利用可控的孔尺寸和孔結(jié)構(gòu)特性成為良好的CO2吸附載體及光催化劑的載體。3種典型催化劑的性能對(duì)比如下：

1)光響應(yīng)。傳統(tǒng)TiO2的光響應(yīng)范圍在400 nm以下，近年來富含氧空位的TiO2展現(xiàn)出可見光響應(yīng)能力而逐漸應(yīng)用；g-C3N4本身在可見光范圍具有光吸收，但其光生載流子復(fù)合較高導(dǎo)致光轉(zhuǎn)化效率較低；單一的MOFs材料可見光響應(yīng)能力弱[6,12]。

2)穩(wěn)定性。TiO2是眾多光催化劑中循環(huán)穩(wěn)定性較好的催化劑，具有耐酸堿、不易氧化分解的特性；g-C3N4在光催化反應(yīng)中存在氧化分解的可能性；MOFs的耐酸堿和高溫能力較差；TiO2是目前唯一大規(guī)模合成的光催化劑，成熟度高。

3)產(chǎn)物選擇性。TiO2可將CO2催化還原成CH4；而g-C3N4催化還原的產(chǎn)物以CO為主，推測(cè)是g-C3N4本征電子的轉(zhuǎn)移速度較慢，影響了中間產(chǎn)物進(jìn)一步得電子反應(yīng)[11]。

4)催化劑成本。3種典型催化劑中，MOFs的合成成本明顯高于另外2種。合成g-C3N4的原料和過程相對(duì)簡(jiǎn)單，考慮工業(yè)化應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性，g-C3N4前景更加廣闊。

除了上述3類典型的光催化劑外，還有雙金屬催化劑、金屬硫化物、超分子及金屬顆粒等，其光響應(yīng)范圍包括紫外光吸收和可見光吸收2種類型，這些催化劑的活性相對(duì)較高，而穩(wěn)定性有待提升。

2.2 催化劑改性方法

單獨(dú)的TiO2或g-C3N4由于光生電子效率或CO2吸附能力的限制，在CO2還原反應(yīng)產(chǎn)率方面表現(xiàn)較差，研究者采用多種改性手段對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)和優(yōu)化，針對(duì)光反應(yīng)的常見強(qiáng)化方法包括金屬或非金屬離子摻雜、貴金屬沉積、異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)建、與碳材料復(fù)合改性和催化劑的納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等；針對(duì)表面還原反應(yīng)的常見強(qiáng)化策略包括堿性處理、與石墨烯復(fù)合、創(chuàng)造特殊晶面和載體的選擇等。

貴金屬沉積是將Au、Ag、Pt等通過光照還原法沉積在催化劑表面作為助催化劑。利用貴金屬的導(dǎo)電性，可提供電子分離的場(chǎng)所，同時(shí)也可改變反應(yīng)的選擇性。此外，貴金屬沉積在一定條件下可形成等離子效應(yīng)，增強(qiáng)入射光的吸收范圍。李長(zhǎng)華等[37]采用溶劑熱法將Pt和Cu2O納米顆粒沉積在TiO2晶體表面，分別考察了Pt、Cu單獨(dú)改性和共改性對(duì)TiO2光催化還原CO2的活性和選擇性影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示，Pt沉積利于CH4和H2的生成，Cu2O抑制H2的生成，Pt和CuO共同改性的TiO2對(duì)CH4產(chǎn)物的選擇性高達(dá)96.6%，H2生成的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)受到抑制。該催化劑的產(chǎn)率不高，4 h反應(yīng)后CH4產(chǎn)量為6 μmol/g。

構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是提高光催化活性的有效策略。2種成分不同的半導(dǎo)體接觸后，費(fèi)米能級(jí)會(huì)相向移動(dòng)，在兩相界面處出現(xiàn)電子和空穴的交換，構(gòu)建一個(gè)“電荷階梯”，使光生載流子定性傳遞和聚集，促使電子和空穴分離，并在2個(gè)半導(dǎo)體表面分別發(fā)生氧化、還原反應(yīng)[38]。Z-scheme型異質(zhì)結(jié)是一種特殊的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，在兩相界面處形成定向的光生電子和空穴的復(fù)合中心。模仿人工光合作用原理，光催化反應(yīng)同時(shí)實(shí)現(xiàn)CO2還原和H2O氧化。ZHANG等[39]將具有光催化能力的共價(jià)有機(jī)框架復(fù)合物(COFs)和TiO2通過共價(jià)鍵結(jié)合，二者能帶結(jié)構(gòu)匹配并形成特殊的電子傳遞模式，即Z-scheme型，2個(gè)半導(dǎo)體同時(shí)被光激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，TiO2表面的光生電子與COF表面的光生空穴復(fù)合，COF-TiO2的Z-scheme型異質(zhì)結(jié)構(gòu)如圖5所示(CB、VB分別為導(dǎo)帶和價(jià)帶；催化劑還原CO24 h)。因此TiO2表面的光生空穴和COF表面的光生電子分別相對(duì)獨(dú)立，COF的導(dǎo)帶電勢(shì)-0.75 eV(NHE為參照標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)),高于CO2的還原電勢(shì)，TiO2價(jià)帶電勢(shì)2.62 eV，滿足H2O氧化電勢(shì)，通過光催化反應(yīng)，CO2被還原成CO，產(chǎn)率達(dá)70 μmol/(g·h)，比單獨(dú)的TiO2和COF分別高5倍和4倍，同時(shí)是二者物理混合物產(chǎn)率的2.4倍，證實(shí)了構(gòu)建Z-scheme異質(zhì)結(jié)構(gòu)建可通過提高電子利用率增強(qiáng)光催化反應(yīng)性能。此外，筆者還合成了另外2種Z-scheme異質(zhì)結(jié)Bi2WO6-COF和Fe2O3-COF，其中Bi2WO6和Fe2O3的導(dǎo)帶電勢(shì)比CO2/CO的還原電勢(shì)低，無法在單獨(dú)或傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)催化時(shí)還原CO2，而在Bi2WO6-COF和Fe2O3-COF復(fù)合物中均得到了還原產(chǎn)物CO，側(cè)面證明Z-scheme結(jié)構(gòu)的存在和優(yōu)勢(shì)。目前這種Z-scheme結(jié)構(gòu)相對(duì)傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)復(fù)合的種類較少，但其在光響應(yīng)范圍和電子-空穴分離比傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)更有優(yōu)勢(shì)，應(yīng)繼續(xù)深入探索。

圖5 COF-TiO2的Z-scheme型異質(zhì)結(jié)構(gòu)[39]Fig.5 Z-scheme hetero structure of COF-TiO2[39]

近期，開發(fā)了區(qū)別于Z-scheme結(jié)構(gòu)的S-scheme結(jié)構(gòu)[40-41]，XU等[42]首次提出一種新型的TiO2/CsPbBr3自組裝S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑策略，如圖6所示(EF為費(fèi)米能級(jí)；IEF為內(nèi)建電場(chǎng)；該結(jié)構(gòu)為pH=0、紫外-可見光照射下，催化劑的電子傳遞形式)。在光照下，TiO2和CsPbBr3價(jià)帶上的電子首先被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶上，在能帶彎曲和內(nèi)建電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，TiO2導(dǎo)帶上的電子自發(fā)轉(zhuǎn)移到CsPbBr3價(jià)帶上與空穴復(fù)合，形成S型異質(zhì)結(jié)。此時(shí)，CsPbBr3導(dǎo)帶上富集的光生電子用于光還原CO2，TiO2價(jià)帶上富集的光生空穴用于光氧化H2O，促進(jìn)光催化CO2還原反應(yīng)的進(jìn)行。產(chǎn)物中分別檢測(cè)到H2、CO、O2，其中CO最高產(chǎn)率為9.02 μmol/(g·h),選擇性達(dá)95%。

圖6 TiO2/CsPbBr3自組裝S型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)示意[42]Fig.6 Schematic illustration of TiO2/CsPbBr3 heterojunction[42]

納米結(jié)構(gòu)的光催化劑可暴露更多的活性位點(diǎn)，同時(shí)由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)在電子傳遞(一維結(jié)構(gòu))或光吸收強(qiáng)度(三維或多級(jí)結(jié)構(gòu))上比原始的光催化劑有更好的催化活性。氮化碳是一種典型的受結(jié)構(gòu)影響的光催化劑，具有可見光光催化分解水和還原CO2的能力。塊狀的g-C3N4由于比表面積低，電子-空穴復(fù)合位點(diǎn)多，自身光催化性能較差，而納米結(jié)構(gòu)的g-C3N4光催化效率明顯提升。XIA等[43]和NIU等[44]報(bào)道了氨基修飾的片狀g-C3N4，片層厚度約3 nm，比表面積116 m2/g，其光催化還原CO2產(chǎn)生CH4的產(chǎn)率是塊狀的g-C3N4產(chǎn)率的10倍，納米化結(jié)構(gòu)暴露了更多的CO2吸附和反應(yīng)位點(diǎn)，同時(shí)納米化導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)偏移，導(dǎo)帶位置比塊狀g-C3N4稍高，還原能力增強(qiáng)。

與石墨烯復(fù)合是另一種有效的改性方法。石墨烯的導(dǎo)電性可以傳遞光生電子，其豐富的π鍵和表面官能團(tuán)利于CO2吸附，幫助活化CO2分子，從而有助于光催化還原CO2反應(yīng)的進(jìn)行。YU等[45]制備了石墨烯負(fù)載的CdS納米棒，石墨烯作為納米棒的載體，可分散CdS，同時(shí)發(fā)揮助催化劑作用，在可見光下光催化CO2得到8個(gè)電子還原成CH4。此外，石墨烯與TiO2的復(fù)合物在光催化還原CO2反應(yīng)中檢測(cè)到C2產(chǎn)物的生成，研究機(jī)理揭示石墨烯在還原反應(yīng)中對(duì)中間產(chǎn)物(·CH3)具有固定作用，從而促使反應(yīng)向生成C—C鍵的方向進(jìn)行，這是在純TiO2催化劑上未觀察到的產(chǎn)物。

2.3 還原產(chǎn)物的產(chǎn)量和選擇性

光催化還原CO2產(chǎn)物采用氣相色譜或液相色譜進(jìn)行檢測(cè)，產(chǎn)物產(chǎn)量較低，對(duì)檢測(cè)儀器的精度要求較高，同時(shí)需通過表征或?qū)Ρ仍囼?yàn)排除碳污染。文獻(xiàn)報(bào)道還原產(chǎn)物的產(chǎn)量一半采用歸一化統(tǒng)計(jì)方法，即以催化劑的加入量為歸一化基準(zhǔn)，最終計(jì)算出每克催化劑產(chǎn)出的CO、CH4、HCOOH、H2或其他產(chǎn)物。經(jīng)催化劑改性，還原產(chǎn)物產(chǎn)量已比最初報(bào)道高出數(shù)量級(jí)的差別，但目前產(chǎn)量依然較低，距實(shí)際應(yīng)用十分遙遠(yuǎn)。主要原因是CO2鍵能高、惰性強(qiáng)且光生電子的利用率低，產(chǎn)生的光生電子大部分復(fù)合結(jié)束，存活的光生電子無法100%與CO2進(jìn)行結(jié)合，存在競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。YE等[46]制備了不同晶相的Ru納米顆粒沉積在g-C3N4表面，六邊形晶相的Ru-modified g-C3N4還原CO2得到產(chǎn)物主要是H2，面心立方Ru-modified g-C3N4傾向于生成CO和CH4。研究顯示，2種晶面分別利于CO2分子和水分子吸附，吸附是反應(yīng)發(fā)生的第一步，晶相不同導(dǎo)致同一種物質(zhì)的產(chǎn)物選擇性差異。

對(duì)近期文獻(xiàn)中報(bào)道的CO2還原產(chǎn)物進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見表1。

表1 不同催化劑光催化CO2和H2O的反應(yīng)性能對(duì)比Table 1 Comparison of the performance of recently reported catalysts for CO2 reduction with H2O

續(xù)表

可知產(chǎn)物的選擇性受多因素影響，而產(chǎn)物產(chǎn)量在100 μmol/(g·h)以下，這些反應(yīng)在CO2氣源體積分?jǐn)?shù)99.99%環(huán)境下進(jìn)行，如果氣源換為空氣或工業(yè)煙氣，其產(chǎn)率會(huì)大大降低，因此光催化還原CO2得到燃料用于工業(yè)應(yīng)用的道路較遙遠(yuǎn)。光催化劑技術(shù)是常溫常壓下的溫和反應(yīng)，光反應(yīng)的效率無法達(dá)到傳統(tǒng)高溫或高壓催化下的效率，這是制約光催化CO2還原產(chǎn)率的關(guān)鍵因素。

近年光催化CO2還原反應(yīng)的研究工作多關(guān)注產(chǎn)物選擇性。通過上述不同催化劑改性方法來獲得高選擇性產(chǎn)物，其中CO產(chǎn)物居多，CO選擇性接近100%；某些改性方法利于產(chǎn)生CH4，CH4選擇性高于90%。產(chǎn)物純度越高其產(chǎn)品利用價(jià)值越高。如果還原產(chǎn)物是多組分混合物，且某一組分純度未明顯偏高，后期產(chǎn)物提純成本會(huì)增加，該還原技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益大幅降低。

影響產(chǎn)物選擇性的因素主要包括催化劑本征特性、量子效率、表面吸附活性位點(diǎn)、產(chǎn)物的吸脫附能力等。g-C3M4的導(dǎo)帶電勢(shì)雖然比TiO2低，但報(bào)道g-C3N4多被還原產(chǎn)生CO產(chǎn)物，而TiO2多還原CO2產(chǎn)生CH4，這主要是因?yàn)間-C3N4的本征電子轉(zhuǎn)移速率比TiO2速率慢，光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴在g-C3N4內(nèi)部易復(fù)合，部分還未轉(zhuǎn)移到表面，導(dǎo)致表面有效電子數(shù)量較少，只能進(jìn)行兩電子的CO2還原反應(yīng)得到CO。ZHAO等[51]制備了石墨烯包裹的TiO2顆粒，并沉積貴金屬Pt，用于光催化還原CO2，分析顯示石墨烯除了促進(jìn)TiO2的光生電子空穴分離，更重要的是表面豐富的羥基和π鍵為CO2吸附提供了活性位點(diǎn)，從光反應(yīng)和表面反應(yīng)2個(gè)途徑提升整體得電子的還原反應(yīng)速率，得到產(chǎn)物為8電子的還原產(chǎn)物CH4。NIU等[44]報(bào)道了塊狀g-C3N4和二維片狀g-C3N4在光催化還原CO2反應(yīng)產(chǎn)物的區(qū)別，同樣的光照和反應(yīng)條件下，塊狀的g-C3N4傾向于產(chǎn)生CH3CHO，而二維片狀g-C3N4主要產(chǎn)生CH4，推測(cè)主要是由于這2種g-C3N4能帶結(jié)構(gòu)略有差異，且活性位點(diǎn)數(shù)量不同，直接影響產(chǎn)物的選擇性。不同微觀結(jié)構(gòu)的g-C3N4及其性能表現(xiàn)如圖7所示(ΔE為氧化還原電勢(shì))。其中，圖7(c)和7(d)是2種g-C3H4在光照下還原CO2時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)量的對(duì)比。LI等[50]報(bào)道了通過molten鹽和回流方法合成單原子Cu負(fù)載的晶化g-C3N4(Cu-CCN)，該材料在光催化CO2還原反應(yīng)中展現(xiàn)了較高的選擇性和反應(yīng)活性，并且該光催化反應(yīng)無需任何共催化劑或犧牲劑。機(jī)理研究結(jié)果顯示，在Cu-CCN催化劑表面進(jìn)行CO2轉(zhuǎn)化為CH4的過程是熵增加過程，但CO2轉(zhuǎn)化為CO的過程是熵降低過程。因此，這種Cu-CCN催化劑對(duì)CO2還原為CO的選擇性較高，接近100%。

圖7 不同微觀結(jié)構(gòu)的g-C3N4及其性能表現(xiàn)[44]Fig.7 Schematic of structure and process of photocatalytic CO2 reduction on bulk g-C3N4 and g-C3N4 nanosheets[44]

前述CO2光催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物有C1、C2燃料，還有副產(chǎn)物 H2生成。產(chǎn)物多樣性導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較差；此外，CO2具有很強(qiáng)的反應(yīng)惰性，在目前報(bào)道的光催化材料中，CO2還原的太陽能轉(zhuǎn)化效率非常低(<0.1%)[52]。因此直接光催化還原CO2的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室階段。從反應(yīng)機(jī)理可知，CO2光還原過程首先需要H2O氧化分解提供其還原反應(yīng)必須的質(zhì)子和電子。要實(shí)現(xiàn)CO2太陽能轉(zhuǎn)化，首先要攻克水的氧化問題。2018年，李燦團(tuán)隊(duì)采用具有我國(guó)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新型電解水制氫催化劑，聯(lián)合多家企業(yè)在我國(guó)啟動(dòng)了首個(gè)千噸級(jí)“液態(tài)太陽燃料合成”工業(yè)化示范工程，并于2020年1月試車成功，是全球范圍內(nèi)首個(gè)直接太陽燃料規(guī)?；铣傻氖痉俄?xiàng)目，將太陽能等可再生能源轉(zhuǎn)化為液體燃料甲醇。該研究成果為光催化合成碳?xì)淙剂系难芯繋硇孪Ｍ?/p>

2.4 電/熱助光催化還原CO2

光催化還原CO2產(chǎn)物的選擇性接近100%，但其產(chǎn)量仍較低。借鑒其他傳統(tǒng)領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)，多種技術(shù)聯(lián)用可能有助于提升產(chǎn)物產(chǎn)量。在光催化中，引入電能或熱能即光電催化和光熱催化，是2個(gè)比較典型且合理的耦合技術(shù)[53]。電催化反應(yīng)依靠電源提供電子，在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，且電催化提供的電子可調(diào)控，相對(duì)光催化反應(yīng)過程較簡(jiǎn)單。光電耦合體系采用半導(dǎo)體光催化劑光電極作為吸光主體，外加偏壓促進(jìn)電荷分離，電子和空穴分別到達(dá)陽極和陰極表面參與水氧化和CO2還原；由于2個(gè)半反應(yīng)(陽極的氧化反應(yīng)和陰極的還原反應(yīng))在空間上隔離，因此可在抑制CO2還原產(chǎn)物發(fā)生逆反應(yīng)同時(shí)避免了產(chǎn)物的后續(xù)分離。目前光電還原CO2的研究已有大量報(bào)道[13,54]，但仍欠缺高活性和生成高附加值產(chǎn)物的催化劑。

光熱催化還原CO2是借助熱能和光能的協(xié)同作用提高反應(yīng)的活性和產(chǎn)物選擇性[53]。光熱協(xié)同催化有2種展現(xiàn)形式：① 兩步式熱化學(xué)循環(huán)還原CO2，該反應(yīng)將光催化和熱催化分2步進(jìn)行，第1步光催化通過紫外/可見光照射光催化劑產(chǎn)生的光生電子將金屬氧化物還原成含有氧空位的金屬氧化物，第2步是基于氧空位的金屬氧化物發(fā)生熱催化反應(yīng)(外電阻加熱)還原CO2，2種催化過程分工協(xié)作，催化劑在反應(yīng)前后未發(fā)生變化[55-56]；② 光催化和熱催化相互耦合作用，2種催化作用協(xié)同提高產(chǎn)物的產(chǎn)率，其中熱能有外加熱源、光致熱(如等離子效應(yīng))等多種來源[57]。研究表明，相對(duì)于單獨(dú)的光催化反應(yīng)，熱能的引入幫助活化催化劑表面，降低反應(yīng)活化能[58-59]。這里只講述第2種形式的光熱協(xié)同催化反應(yīng)，且只針對(duì)熱源來自光致熱的純粹利用太陽能的能量。碳基材料的光熱性能被廣泛研究[60-61]，石墨烯是一種典型的碳基材料，對(duì)紫外到近紅外太陽光的吸收能力強(qiáng)，其無法被光子激發(fā)產(chǎn)生載流子，但可將光子能量轉(zhuǎn)化為熱能，即光熱效應(yīng)。此外，石墨烯的高載流子遷移率使其可作為電子的儲(chǔ)存庫(kù)，從而提高光催化劑光生電子/空穴的分離效率。XU等[62]制備了高負(fù)載量的GO/TiO2復(fù)合光催化劑用于CO2還原(GO為石墨烯)，著重探究了GO的光熱效應(yīng)對(duì)光催化反應(yīng)的影響。試驗(yàn)表明，當(dāng)石墨烯負(fù)載量為24.5%時(shí)，光照下，光催化劑的表面溫度從58.9 ℃顯著提高到116.4 ℃，對(duì)非紫外光的吸收能力明顯增強(qiáng)，此時(shí)CH4為產(chǎn)率為26.7 μmol/(g·h),是TiO2的5.1倍。WANG等[63]發(fā)現(xiàn)具有合適氧空位濃度的WO3，在光熱催化反應(yīng)中可將CO2還原選擇性生成CH4，產(chǎn)率可達(dá)25.77 μmol/(g·h)，是相同條件下WO3產(chǎn)率的22倍。推測(cè)是由于氧空位產(chǎn)生光致熱效應(yīng)，引入熱能，會(huì)導(dǎo)致更大的電子激發(fā)和弛豫，提高光催化性能。

FENG等[64]采用SiO2限域熱解法構(gòu)筑了Co@SiO2核殼結(jié)構(gòu)納米針陣列，每根納米針的核包含了許多緊密堆積的Co納米晶。相比負(fù)載型對(duì)比樣品，Co-PS@SiO2納米針陣列的CO2轉(zhuǎn)化速率提高了近20倍。該工作開發(fā)了1種在整個(gè)太陽光譜范圍內(nèi)近100%光吸收的鈷金屬等離子體超結(jié)構(gòu)光熱催化劑(Co-PS@SiO2)，通過利用太陽的光和熱，大幅提升了太陽能利用效率和光催化活性。原位X射線吸收譜試驗(yàn)證實(shí)了該結(jié)構(gòu)在相同光照條件下能夠達(dá)到更高的催化劑表面溫度。對(duì)CO2的還原產(chǎn)物在選擇性上仍不足，有待改進(jìn)。

QI等[65]近期在光催化還原CO2方面取得突破性進(jìn)展，對(duì)In2O3進(jìn)行還原處理得到富含氧空位的催化劑，在光照條件下，催化劑表面溫度達(dá)到約300 ℃，滿足CO2加H2制備CO的熱催化反應(yīng)條件，產(chǎn)率遠(yuǎn)高于已有文獻(xiàn)報(bào)道水平。此外，該課題組通過合成方法的選擇，制備了分布均勻的Ni單原子催化劑，在光致熱條件下發(fā)生CO2加氫的催化還原反應(yīng)，CH4產(chǎn)率超高[66]。在此基礎(chǔ)上，通過設(shè)計(jì)特殊的光熱反應(yīng)器，有效抑制了光致熱體系中催化劑表面因熱輻射而產(chǎn)生的熱量損失，從而使催化反應(yīng)持續(xù)在一定溫度下穩(wěn)定進(jìn)行，該體系目前已開展室外小試規(guī)模的太陽光光催化還原CO2制備碳?xì)淙剂系姆磻?yīng)。通過不斷優(yōu)化，未來有望取得更大規(guī)模的成果。

光熱催化技術(shù)研究近幾年逐步開展，相對(duì)于光催化反應(yīng)，其催化性能明顯提升，反應(yīng)體系和催化機(jī)理還有待進(jìn)一步拓展和明確。

3 結(jié) 論

1)在機(jī)理方面，分別對(duì)CO2吸附和電子傳遞路徑有了新認(rèn)識(shí)，CO2吸附有2種存在形式，反應(yīng)產(chǎn)生CH4有2條路徑，這些可用于解釋對(duì)應(yīng)的反應(yīng)現(xiàn)象，但由于反應(yīng)過程的影響因素比較復(fù)雜，目前還無法用機(jī)理指導(dǎo)催化劑設(shè)計(jì)和反應(yīng)過程控制。

2)在產(chǎn)率方面，目前最新研究結(jié)果顯示無論在紫外還是太陽光照射下，最高CO2還原產(chǎn)物產(chǎn)率在100 μmol/(g·h)左右(CO2純度99.99%)，筆者認(rèn)為活化CO2的同時(shí)提高光反應(yīng)的量子效率是光催化CO2還原反應(yīng)突破的關(guān)鍵。

3)在產(chǎn)物選擇性方面，CO2還原后得到的主體產(chǎn)物目前是CO和CH4，選擇率>95%，而CH3OH、HCOOH等產(chǎn)物相對(duì)選擇性較低，反應(yīng)傾向于兩電子和八電子的還原反應(yīng)。此外，存在難以避免的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，即產(chǎn)生H2副產(chǎn)物。借鑒傳統(tǒng)催化領(lǐng)域的經(jīng)驗(yàn)，設(shè)計(jì)串聯(lián)催化劑，有助于提升還原產(chǎn)物的選擇性。

4)光熱協(xié)同技術(shù)將CO2還原成碳?xì)淙剂蠘O具發(fā)展前景，但目前產(chǎn)量較低，離工業(yè)化應(yīng)用仍有一定距離，需要從光反應(yīng)和熱催化反應(yīng)機(jī)理分析尋找提升反應(yīng)效率的策略。