鄭 丹， 辛全浩， 梁云濤

（重慶交通大學 河海學院，重慶 400074）

水泥漿體的工作性能是混凝土配合比設計的關鍵因素，也直接影響硬化混凝土的強度和耐久性.混凝土的工作性能受用水量、顆粒級配、顆粒形狀及減水劑等眾多因素影響［1］，目前尚沒有理論模型可以準確、定量地計算拌和物的工作性能，在實際工程中主要依靠經(jīng)驗和試拌來獲得合適的混凝土配比.高性能混凝土對拌和物的要求更高，骨料變化特別是機制砂的廣泛應用，給試配工作帶來更多不確定因素，急需從理論上指導水泥基材料的配合比設計［2］.從20世紀50 年代開始，研究人員采用流變學理論中的Bingham 模型［3］來分析水泥漿體的工作性能.但是，Hafid 等［4］發(fā)現(xiàn)水泥漿的流變曲線實際上非線性，特別是在減水劑摻入后體現(xiàn)出明顯的剪切增稠效應，Bingham 模型不一定適用［5］.于是研究人員采用更為復 雜 的 修 正Bingham 模 型 和Herschel?Bulkley 模 型來描述水泥漿體的工作性能［6］.但是，目前水泥基材料流變特性參數(shù)的測試技術并不完善［7］，流變參數(shù)并不能很好地反映拌和物的工作性能，完全從理論上研究水泥漿體的工作性能和指導混凝土配合設計還存在很多困難.

堆積密實度［8］是反映固體顆粒體系的一個重要參數(shù)，較高的堆積密實度也是水泥基材料獲得高工作 性 能的關鍵.從20 世 紀30 年代起，F(xiàn)urnas［8］開 始研究球形顆粒的堆積理論，而Powers［9］提出了考慮松動效應的堆積模型，Stovall 等［10］提出了“線性堆積 密 度 模 型”，De Larrad［11］提 出 了“可 壓 縮 堆 積 模型”等，但這些理論模型簡化假設和計算參數(shù)較多，計算結果與實際情況存在一定的差異［12］.在總結現(xiàn)有堆積密實度測量方法的基礎上，Wong 等［12］采用濕測法測量實際工作狀態(tài)下的顆粒堆積密實度，并提出了水膜厚度理論［13?14］，認為填充固體空隙所需后的富余水，將以涂覆顆粒表面水膜的形式存在，水膜厚度越高，拌和物的流動性越好.研究表明，該模型能較好地反映不同骨料級配、不同摻合料、不同纖維摻量的水泥漿體工作性能［15?17］，但模型并沒有考慮到減水劑的影響，不同減水劑摻量下的水膜厚度不能直接比較，給科學指導配合比設計帶來一定困難.肖佳等［18］采用水膜厚度理論分析了水泥-石灰石粉漿的流變特性.現(xiàn)有研究表明［19］，減水劑的作用機理主要是通過分散固體顆粒，一定程度地釋放水泥顆粒間的絮凝水，為拌和物提供更多的富余水量，從而提高混凝土的工作性能［20］.曹恩祥等［21］分析了減水劑對新拌水泥漿微結構的影響規(guī)律；吳瓊［22］采用激光粒度儀分析了粉體材料中絮凝水的釋放過程.但如何定量分析減水劑對絮凝水的影響規(guī)律，并指導混凝土配合比設計，一直是研究中尚未解決的問題.

本文進行水泥顆粒的堆積密實度和水泥凈漿的工作性能試驗，分析減水劑對顆粒材料絮凝水的影響規(guī)律，計算不同減水劑摻量下的絮凝水釋放量，據(jù)此提出考慮減水劑作用的修正水膜厚度模型，并與已有的試驗結果進行對比.

1 試驗

1.1 原材料

水泥選用產(chǎn)自重慶小南海水泥廠的P·O 42.5普通硅酸鹽水泥，其比表面積為367.08 m2/kg，密度為3.1 g/cm3，化學組成見表1.水泥性能符合GB 175—2007/XG1-2009《通用硅酸鹽水泥》.聚羧酸減水劑為固含量（質(zhì)量分數(shù)，文中涉及的含量、摻量、水灰比等除特別說明外均為質(zhì)量分數(shù)或質(zhì)量比）98%的水溶性粉劑.

表1 水泥的化學組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

1.2 堆積密實度測試

堆積密實度φ的定義為固體顆粒體積與總堆積體積的比值.采用濕測法測量減水劑摻量（ω）為0%、0.10%、0.20%、0.40%的拌和物堆積密實度.為確定最佳水固比（uw，水與固體顆粒的體積比），第1 次試驗從uw=1.2 開始，然后依次降低水固比，直到固體濃度達到最大值，開始下降后停止.

濕測法的具體操作流程如下［12］：首先，設定水固比，稱取所需質(zhì)量的水、膠凝材料和減水劑，預混2 min 后加入攪拌容器中，再將一半膠凝材料和減水劑加入攪拌容器中低速攪拌3 min；然后，將剩余膠凝材料和減水劑分成4 等份，依次加入攪拌容器中低速攪拌3 min；最后，用拌和物填充體積為300 mL 的圓柱形模具，根據(jù)需要進行振動，再用尺子抹去多余部分并稱量模具中漿體的質(zhì)量.重復上述步驟，即可獲得不同水固比下拌和物的堆積密實度.

1.3 凈漿流動性測試

根據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》，水泥凈漿流動性主要通過擴展度來反映，本試驗采用上口直徑70 mm、下口直徑100 mm、高度60 mm 的截錐圓模.提起圓模后，水泥凈漿在玻璃板上自由流動30 s，測量流淌部分相互垂直2 個方向的最大直徑，取其平均值為擴展度.試驗中水灰比從0.20 到0.40 變化（以0.05 為級差），為便于比較，表2 中質(zhì)量比統(tǒng)一轉(zhuǎn)換為體積比表示，固定漿體體積為1 200 mL.減水劑摻量為0.10%、0.15%、0.20%、0.25%、0.30%、0.40%.試驗共配制27 組水泥凈漿配比，以“水固比-減水劑摻量”（括號里的數(shù)據(jù)為對應的質(zhì)量比）為編號，試驗配合比及水泥凈漿擴展度見表2.

表2 試驗配合比及水泥凈漿擴展度Table 2 Mix proportions and flow spreads of cement pastes

2 結果與分析

2.1 空隙比與水固比

試驗水泥凈漿中不含其他膠凝材料，因此水泥顆粒體積Vc可以表示為：

式中：M是拌和物的質(zhì)量，g；ρw是水的密度，g/cm3；ρc是水泥的密度，g/cm3.

根據(jù)堆積密實度試驗結果，可將堆積密實度φ和空隙比（u，空隙與總顆粒材料的體積比）表示為：

式中：Vc為總顆粒材料的體積，mL；V為總堆積體的體積，mL.

不同減水劑摻量下的空隙比u與水固比uw的關系如圖1 所示.

圖1 不同減水劑摻量下空隙比與水固比的關系Fig.1 Relationship between u and uw with different superplasticizer contents

由圖1 可見：隨著水固比的增加，拌和物的空隙比先減少后增加.這是因為顆粒間存在范德華力和電雙層力等表面力，導致顆粒發(fā)生聚集.隨著拌和水的加入，顆粒的親水性導致相互作用的表面力被水破壞，團聚顆粒分離，空隙比減小.當拌和水超過一定程度后，多余的水分并不能起到分離顆粒的作用，空隙率隨之增加［12］.因此濕測法和水膜理論認為空隙比最低時即對應于最佳堆積密實度［13］，后續(xù)水分可以作為自由水形成水膜，提供拌和物的流動性能.

式中：WFT 為水膜厚度，μm；umin為最小空隙比；A為骨料比表面積，m2/kg.但式（4）沒有考慮減水劑對絮凝水的釋放作用，導致水膜厚度計算的結果存在誤差，因此需要修正.從圖1 還可以看出，在相同水量下，摻減水劑拌和物的空隙率明顯減少.這是由于靜電等作用會使得液體和顆粒之間的結合更加緊密，引發(fā)絮凝，導致部分水分被包裹而未參與對水泥顆粒的分散作用；加入減水劑后，表面活性劑將有效地改變顆粒和液體間的表面作用力，絮凝水釋放，團聚顆粒堆積更加密實.為進一步分析顆粒材料摻入水分后顆?？障兜淖兓?guī)律，可以將水固比uw與空隙比u的關系繪制成圖，如圖2 所示.

圖2 水固比與空隙比的關系示意圖Fig.2 Schematic diagram of water solid ratio and void ratio

由圖2 可見：拌和物的空隙比曲線一直高于直線OA，拌和物的空隙始終高于加入水的含量，直到A點二者相切.因此顆粒堆積材料的空隙可以分為2 部分，一部分是摻入水固比uw，另一部分是顆粒體剩余空隙ua.

當摻入與umin相等的水量時（C點），此時ua＞0，這意味著仍然有部分空隙沒有完全填充密實.直到A點ua=0，此時空隙被填滿，漿體達到飽和狀態(tài)，后續(xù)增加的水分完全作為“富余水”.因此本文定義最低點B對應的最小空隙比為最小水比uwmin，最低點對應的水固比為基本水比uwb，該曲線與uw=u直線的切點A（ua=0）為飽和水比uws.不同減水劑摻量下的uwmin、uwb、uws如表3 所示.

表3 最小水比、基本水比、飽和水比Table 3 Minimum water ratio，basic water ratio and saturated water ratio

從表3 可以看出，隨著減水劑摻量的增加，飽和水比、基本水比以及最小水比均減少.這是因為被絮凝體包裹的自由水分沒有直接參與水泥基顆粒材料間的分散和潤滑，摻入減水劑后，由于顯著的分散作用，在使顆粒堆積更為緊密的同時能夠釋放絮凝水，從而表現(xiàn)為最小水比、基本水比、飽和水比均伴隨減水劑摻量的增加而持續(xù)降低.

本文在研究減水劑對絮凝水的釋放作用時，還考慮了振動對空隙比的影響，結果如圖3 所示.由圖3 可見：加入減水劑后，由于減水劑的空間位阻作用，導致顆粒聚集體打開，絮凝水得到釋放，顆粒表面充分吸附富余水，基本水比和飽和水比均得以減??；在振動情況下，由于顆粒更加密實，因此基本水比和最小空隙比均減小，但是飽和水比基本保持不變.

圖3 振動對空隙比的影響Fig.3 Effect of vibration on void ratio

2.2 減水劑與絮凝水釋放

從圖1、3 可以看出，當水固比超過飽和水比后，顆粒和絮凝體之間的空隙均被水填滿，此時可以認為材料為飽和狀態(tài)，后續(xù)水分便成為富余水.因此，忽略水泥水化作用時，拌和物內(nèi)的水分可分成3 部分：填補空隙水分（其值等于umin）、絮凝水和提供流動性和水膜的水分uwf.當摻入水分超過飽和水比后，后續(xù)外加水分均提供混凝土流動性，不再有多余絮凝水產(chǎn)生，可以認為：

式中：Δ為飽和水比下的絮凝水比.對比不同減水劑摻量下的飽和水比，由于后續(xù)摻入水分都為“富余水”，提供拌和物的流動性，不再有新的絮凝水產(chǎn)生，可以認為在飽和水比狀態(tài)下，不摻減水劑和摻減水劑的飽和水比差值即為對應的絮凝水釋放量δ，因此不同減水劑摻量下的絮凝水比為：

式中：Δ0為不摻減水劑時拌和物在飽和水比下的絮凝水比.

根據(jù)表3 中的飽和水比，可以求得不同減水劑摻量下的絮凝水釋放量δ，如圖4 所示.

圖4 減水劑摻量和絮凝水釋放量的關系Fig.4 Relationship between superplasticizer contents and flocculating water releases

由圖4 可見：減水劑摻量為0%～0.20%時，絮凝水的釋放量和減水劑摻量成正比；當減水劑摻量超過一定值后，減水劑產(chǎn)生的空間位阻作用基本完成，飽和水比變化不再明顯，后續(xù)添加的減水劑對絮凝水釋放作用減小，所以絮凝水的釋放量偏小.當缺少飽和水比數(shù)據(jù)且減水劑摻量在規(guī)定范圍時，可以假設絮凝水釋放量為：

式中：k為絮凝水釋放系數(shù)，需通過試驗率定.

需要指出的是，減水劑摻量超過一定值后（本文為0.40%），絮凝水釋放效率降低，這是因為絮凝水有限，過量的減水劑并不能提供多余水量.考慮減水劑作用后，修正水膜厚度RWFT 可以表示為：

從圖1 和式（9）不難看出，減水劑在拌和物中的作用實際上同時體現(xiàn)在2 個方面：一方面是絮凝水的釋放，使得更多的水分參與包裹、潤滑膠凝材料顆粒，提供拌和物的流動性，這點主要體現(xiàn)在濕測法中不同減水劑摻量下飽和水比的差別上；另一方面是將膠凝材料團聚顆粒充分分散，使得顆粒充分密實，增大拌和物的堆積密實度，這點主要體現(xiàn)在濕測法中不同減水劑摻量下最小空隙比的差別上.

2.3 拌和物工作性能

從表2 可以看出，隨著減水劑摻量和用水量的增加，拌和物擴展度增加.下面分別采用Kwan等［13］提出的水膜厚度模型和本文提出的修正水膜厚度模型，計算不同水固比-減水劑摻量下的水膜厚度.為了更直觀地反映水膜厚度對凈漿流變性能的影響，本文采用相對擴展度（R）與水膜厚度進行比較，其計算公式如下：

式中：d0和分別為坍落擴展度筒的底面直徑和凈漿擴展度，mm.在本文計算中，水泥顆粒的比表面積為1 137 948 m2/m3.未進行濕測法測試的減水劑摻量試驗組，飽和水比和絮凝水釋放量采用線性插值得到.從圖1 可以看出，減水劑摻量為0.40%時，飽和水比和基本水比保持不變，可以認為此時不存在絮凝水，即Δ=Δ0-δ=0，因此本文計算中取Δ0為減水劑摻量為0.40%的絮凝水釋放值（δ=0.44）.

圖5為不考慮減水劑作用時的水膜厚度與相對擴展度的關系.圖6 為考慮減水劑作用的修正水膜厚度與相對擴展度的關系.由圖5、6可見：在單一減水劑摻量下，水泥凈漿擴展度與原水膜厚度具有良好的相關性，但減水劑摻量對拌和物的工作性能影響較大，不同減水劑摻量下的拌和物工作性能不能直接比較；考慮顆粒絮凝和減水劑作用后，本文提出的修正水膜厚度模型與拌和物的工作性能呈現(xiàn)良好的線性關系，可以較好地指導混凝土配合比設計.需要說明的是，即使減水劑摻量較大，拌和物中仍然會有少量絮凝水，實際上Δ0要高于0.44，但從圖中可以看出Δ0僅對擬合直線起平移作用，不影響擬合精度，也不影響通過擬合直線確定已知水膜厚度下拌和物的擴展度.另外，由式（6）可見，當摻入水分小于飽和水比時，絮凝水的釋放量小于Δ0，按式（9）計算得到的水膜厚度偏小，此時的修正水膜厚度為負值.

圖5 不考慮減水劑作用的水膜厚度與相對擴展度的關系Fig.5 Relationship between WFT and relative flow spread without considering superplasticizer

圖6 考慮減水劑作用的修正水膜厚度與相對擴展度的關系Fig.6 Relationship between RWFT and relative flow spread with considering effect of superplasticizer

3 討論

為進一步檢驗本文提出的修正水膜厚度模型的合理性，采用文獻［15］中的試驗數(shù)據(jù)進行對比，結果如圖7、8 所示（圖中沒有展示擴展度為0 的數(shù)據(jù)）.由圖7、8 可見：在單一減水劑摻量條件下，水泥凈漿擴展度與水膜厚度具有良好的相關性，但當減水劑摻量變化時，拌和物工作性能差別較大；由于文獻［15］中僅測量了濕測法的空隙率最低點，無法確定不同減水劑摻量下的絮凝水釋放量，絮凝水釋放量計算中按式（8）進行擬合，得到絮凝水釋放系數(shù)k=5，同樣根據(jù)修正的水膜厚度模型，可以看出水膜厚度與相對擴展度有良好的相關性.

圖7 水膜厚度與相對擴展度的關系Fig.7 Relationship between WFT and relative flow spread

圖8 修正水膜厚度與相對擴展度的關系Fig.8 Relationship between RWFT and relative flow spread

文獻［15］還對水泥中加入20%粉煤灰、20%硅灰+20%粉煤灰的膠凝材料進行了工作性能試驗.本文采用上述方法對其漿體擴展度和修正水膜厚度進行了擬合，結果如圖9 所示.由圖9 可見：模型與試驗結果吻合良好；在不同摻合料情況下，絮凝水釋放系數(shù)分別為k=3和k=5，這說明本文提出的模型可以分析不同摻合料、不同減水劑摻量下水泥漿體的工作性能.

圖9 修正水膜厚度與相對擴展度的關系Fig.9 Relationship between RWFT and relative flow spread

4 結論

（1）濕測法的空隙率和摻入水量曲線能夠反映減水劑的作用機理.減水劑能分散團聚的膠凝材料顆粒，增大拌和物的堆積密實度，使得不同減水劑摻量下的最小空隙比減??；通過釋放絮凝水，使得更多水分參與包裹、潤滑膠凝材料顆粒，從而提供拌和物的流動性，使得飽和水比減小.

（2）當減水劑摻量較小時，絮凝水釋放量與減水劑摻量的關系可簡化為線性關系.

（3）本文提出的修正水膜厚度可以量化分析減水劑對絮凝水的釋放作用以及不同摻合料、不同減水劑摻量下水泥漿體的工作性能，可以為混凝土配合比的設計提供參考.