顧 康， 陳 兵

（上海交通大學(xué)上海市公共建筑和基礎(chǔ)設(shè)施數(shù)字化運(yùn)維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200240）

氯氧鎂水泥（MOC）是一種由輕燒MgO 和MgCl2溶液制備而成的氣硬性膠凝材料［1］，具有良好的耐火性能、優(yōu)異的黏結(jié)強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，可用于制備保溫隔熱材料.輕燒MgO 的煅燒溫度比硅酸鹽水泥熟料低，且MOC 的力學(xué)性能更為優(yōu)異，因此采用MOC 代替普通硅酸鹽水泥更符合綠色建材的發(fā)展需求.但是，MOC 的耐水性較差，限制了其在土木工程中的進(jìn)一步推廣應(yīng)用［2］.

MOC 的力學(xué)性能與其水化產(chǎn)物組成密切相關(guān).在空氣養(yǎng)護(hù)條件下，MgO?MgCl2?H2O 體系中由活性MgO 產(chǎn)生的［Mg（OH）（H2O）x］+與溶液中的Mg2+和Cl-結(jié)合形成了MOC 相［3］.該體系中主要的水化產(chǎn) 物 為2 種：5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（5?1?8 相）和3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（3?1?8 相）［4?5］.5?1?8 相 和3?1?8 相在水中不穩(wěn)定，易分解生成Mg（OH）2，導(dǎo)致強(qiáng)度急劇降低.有研究指出［6?8］，磷酸及磷酸鹽的摻入能夠有效改善MOC 的耐水性.磷酸鹽自由基陰離子降低了形成MOC 相所需的最低Mg2+濃度，提高了物相的水穩(wěn)定性.檸檬酸作為另一種常用的有機(jī)酸外加劑，能夠有效調(diào)節(jié)鎂質(zhì)水泥的凝結(jié)時(shí)間［9］.這是因?yàn)闄幟仕岣x子會(huì)與［Mg（OH）（H2O）x］+形成穩(wěn)定的螯合物，阻礙水鎂石的生成.Run?evski等［10］將檸檬酸引入MgO?MgSO4?H2O 體系中，發(fā)現(xiàn)有新相（5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O）生成.Wen 等［11］利用檸檬酸對(duì)熱分解的MOC 進(jìn)行改性，降低了水泥的水化熱，同時(shí)強(qiáng)度有所提高，但并未對(duì)其耐水性作進(jìn)一步研究.在以往的研究當(dāng)中，關(guān)于檸檬酸鹽改性MOC 的研究仍然較少.

基于此，本文探究了檸檬酸和檸檬酸銨對(duì)MOC的改性作用，考察了MOC 凈漿浸水前后抗壓強(qiáng)度、砂漿浸水前后體積穩(wěn)定性以及吸水率的變化情況，并結(jié)合X 射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM），從微觀角度揭示了檸檬酸和檸檬酸銨改善MOC 水穩(wěn)定性的作用機(jī)理.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料與配比

輕燒MgO 產(chǎn)自遼寧鞍山，通過(guò)水合法［12?13］測(cè)得其中活性MgO 含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的吸水率、含量、摻量等除特別說(shuō)明外均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為62.2%，化學(xué)組成見表1.氯化鎂采用分析純MgCl2·6H2O，由柯靈斯公司生產(chǎn).檸檬酸和檸檬酸銨均為分析純，分別由天津市北辰方正試劑廠和科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).砂子為河砂，通過(guò)篩分法得到其粒徑分布為0.16～0.63 mm.拌和水為自來(lái)水.

表1 輕燒MgO 的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of light-burned MgO w/%

制備MOC 凈漿時(shí)，采用n（MgO）/n（MgCl2）=9，n（H2O）/n（MgCl2）=10，檸檬酸和檸檬酸銨的摻量均為MgO 質(zhì)量的1%.制備MOC 砂漿采用的砂膠比為1.5.在本文中，將未摻加外加劑的試件作為對(duì)照組（凈漿編號(hào)P0，砂漿編號(hào)M0），摻加了檸檬酸、檸檬酸銨的試件作為試驗(yàn)組（凈漿編號(hào)PC、PA，砂漿編號(hào)MC、MA）.

1.2 試件制作與養(yǎng)護(hù)

MOC 凈漿制備：首先，將氯化鎂晶體溶于規(guī)定質(zhì)量的水后，加入到攪拌機(jī)中，試驗(yàn)組則再將檸檬酸或檸檬酸銨摻加到攪拌機(jī)中，快速攪拌1 min，使其與氯化鎂溶液混合均勻；然后，加入輕燒MgO 粉末繼續(xù)攪拌3 min，待漿體攪拌均勻后，澆模成型.

MOC 砂漿制備：在上述步驟完成后，再加入砂子快速攪拌3 min 左右，待砂漿攪拌均勻后澆模成型.試件成型后置于（20±2）℃、相對(duì)濕度為（60±10）%的環(huán)境中養(yǎng)護(hù)24 h 后拆模，并繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期進(jìn)行相關(guān)試驗(yàn).

1.3 試驗(yàn)方法

MOC 凈漿的流動(dòng)度根據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》進(jìn)行測(cè)試，凝結(jié)時(shí)間參照GB/T 1346—2011《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試，抗壓強(qiáng)度根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO 法）》進(jìn)行測(cè)試.砂漿試件的長(zhǎng)度變化參照J(rèn)C/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)試.養(yǎng)護(hù)至28 d 齡期的砂漿試件需要烘干后浸水，以進(jìn)行吸水率測(cè)試.

從壓壞的凈漿試件中取薄片狀及塊狀試樣，浸泡在無(wú)水乙醇中48 h 以停止水化，之后將試樣取出并充分干燥.對(duì)薄片狀試樣進(jìn)行噴金并采用Quanta FEG型SEM 觀察其微觀結(jié)構(gòu)形貌.采用研缽將塊狀試樣研磨成粉末并過(guò)45 μm 篩，借助D8 ADVANCE Da Vinci型XRD 進(jìn)行掃描，掃描范圍為5°～70°，掃描速率為2°/min，通過(guò)High Score Plus軟件進(jìn)行物相分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間

圖1 為新拌MOC 凈漿的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度.由圖1 可見：檸檬酸和檸檬酸銨的摻入使得MOC 凈漿的流動(dòng)度增大，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)；與未摻加外加劑的凈漿P0 相比，PC、PA 的流動(dòng)度均增大了17.5%，初凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了33.3%和44.4%，終凝時(shí)間分別延長(zhǎng)了30.8%和38.5%.Amaral 等［9］研究發(fā)現(xiàn)，MgO 與水接觸后表面會(huì)發(fā)生質(zhì)子化作用，產(chǎn)生帶正電的MgOH+.同時(shí)，OH-進(jìn)入溶液中使得溶液pH 值升高，進(jìn)一步與MgOH+反應(yīng)生成Mg（OH）2沉淀.檸檬酸和檸檬酸銨加入后，會(huì)電離出帶負(fù)電的檸檬酸根離子，與MgOH+產(chǎn)生中和反應(yīng)，在MgO 表面形成穩(wěn)定的有機(jī)鎂絡(luò)合層，降低了MgO 的Zeta 電位值，延緩了水化進(jìn)程，在一定程度上減少了Mg（OH）2沉淀的生成，從而使得MOC 的凝結(jié)時(shí)間變長(zhǎng)，流動(dòng)度增大.

圖1 新拌MOC 凈漿的凝結(jié)時(shí)間和流動(dòng)度Fig.1 Fluidity and setting time of the fresh MOC paste

2.2 抗壓強(qiáng)度

表2 為空氣養(yǎng)護(hù)條件下MOC 凈漿試件的抗壓強(qiáng)度.由表2可見：各試件的抗壓強(qiáng)度均隨著齡期的延長(zhǎng)而增加，試件PC、PA 在各齡期下的抗壓強(qiáng)度均高于試件P0；與試件P0相比，試件PC 的3、7、28 d抗壓強(qiáng)度分別提高了2.9%、10.7%和5.0%，試件PA的3、7、28 d抗壓強(qiáng)度分別提高了3.6%、16.5%和16.3%.由此可見，檸檬酸和檸檬酸銨的摻入均有利于提高M(jìn)OC 的抗壓強(qiáng)度.在相同的摻量下，檸檬酸銨對(duì)MOC 強(qiáng)度的提高效果要優(yōu)于檸檬酸，其28 d抗壓強(qiáng)度高達(dá)108.2 MPa.

表2 空氣養(yǎng)護(hù)條件下各MOC 凈漿試件的抗壓強(qiáng)度Table 2 Compressive strength of MOC paste with air curing MPa

將在空氣中養(yǎng)護(hù)至28 d 齡期的MOC 試件浸水，然后測(cè)得其抗壓強(qiáng)度隨浸水時(shí)間的變化，結(jié)果見表3.由表3 可見：試件P0 的抗壓強(qiáng)度隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)急劇下降，浸水28 d 后抗壓強(qiáng)度僅剩4.5 MPa；試件PC 和PA 在浸水初期的抗壓強(qiáng)度也有所下降，但在浸水7 d 后趨于穩(wěn)定，浸水28 d 試件的抗壓強(qiáng)度分別為86.2、68.2 MPa；試件P0 浸水28 d 后的強(qiáng)度保留率僅為4.8%，試件PC 和PA 浸水28 d 后的強(qiáng)度保留率分別為88.2%、63.1%.由此可見，檸檬酸和檸檬酸都能夠顯著改善MOC 的水穩(wěn)定性，且檸檬酸對(duì)MOC 水穩(wěn)定性的改善效果要優(yōu)于檸檬酸銨.

表3 浸水條件下各MOC 凈漿試件抗壓強(qiáng)度的變化Table 3 Compressive strength variation of MOC paste after water immersion MPa

2.3 體積穩(wěn)定性

表4為空氣養(yǎng)護(hù)條件下MOC 砂漿試件的長(zhǎng)度變化率.由表4可見：各MOC砂漿試件在養(yǎng)護(hù)過(guò)程中均發(fā)生了體積膨脹，且試件的體積膨脹主要發(fā)生在水化反應(yīng)的前期，之后試件的膨脹率隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)而逐漸趨于穩(wěn)定；試件M0養(yǎng)護(hù)28 d后的長(zhǎng)度變化率為0.353%，試件MC、MA 養(yǎng)護(hù)28 d后的長(zhǎng)度變化率在0.240%左右，與試件M0相比降低了31.4%.由此可見，檸檬酸和檸檬酸銨的摻入能夠顯著降低試件的體積膨脹，提高了其在空氣養(yǎng)護(hù)過(guò)程中的體積穩(wěn)定性.

表4 空氣養(yǎng)護(hù)條件下MOC 砂漿試件的長(zhǎng)度變化率Table 4 Length change ratio of MOC mortar with air curing%

將在空氣中養(yǎng)護(hù)28 d 的砂漿試件浸水之后測(cè)試其長(zhǎng)度隨浸水時(shí)間的變化，結(jié)果見圖2.由圖2 可見：試件浸水后繼續(xù)發(fā)生體積膨脹，且膨脹率隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)繼續(xù)增長(zhǎng)；試件M0 浸水28 d 后長(zhǎng)度變化率為0.076%，試件MC、MA 浸水28 d 后的長(zhǎng)度變化率分別為0.064%、0.071%，相較于試件M0 分別降低了16.4%、6.6%，檸檬酸和檸檬酸銨對(duì)于浸水后試件的體積穩(wěn)定性都有所改善，且檸檬酸的效果更好.

圖2 浸水條件下砂漿試件的長(zhǎng)度變化率Fig.2 Length change ratio of MOC mortar after water immersion

2.4 吸水率

圖3 為檸檬酸和檸檬酸銨對(duì)MOC 砂漿吸水率的影響.由圖3 可見：浸水后的前10 min 內(nèi)，試件吸水率迅速上升，隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)，試件M0 的吸水率繼續(xù)增長(zhǎng)，試件MC、MA 的吸水率逐漸變緩；在浸水3 h 后，試件M0 的吸水率達(dá)到0.79%，試件MC、MA 的吸水率分別為0.53%、0.56%，相較于試件M0分別降低了33.0%、28.9%.由此可見，檸檬酸和檸檬酸銨的摻入能夠有效降低MOC 砂漿的吸水率并提高其在水中的穩(wěn)定性，且檸檬酸對(duì)吸水率的降低效果要優(yōu)于檸檬酸銨.

圖3 檸檬酸和檸檬酸銨對(duì)MOC 砂漿吸水率的影響Fig.3 Effects of citric acid and ammonium citrate tribasic on the water absorption ratio of MOC mortar

2.5 微觀機(jī)理分析

圖4 為空氣養(yǎng)護(hù)條件下MOC 水化產(chǎn)物的物相組 成（其 中5 表示5?1?8 相，P 表 示MgO，B 表 示Mg（OH）2，M 表示MgCO3，Q 表示SiO2）.由圖4 可見：在該配合比條件下制備的MOC，經(jīng)過(guò)28 d 空氣養(yǎng)護(hù)后主要的水化產(chǎn)物是5?1?8 相.表2 中MOC 凈漿的強(qiáng)度發(fā)展規(guī)律也與MgO?MgCl2?H2O 三相體系反應(yīng)生 成5?1?8 相的水化進(jìn) 程 密 切 相 關(guān).5?1?8 相是一種針狀晶體，其微觀形貌如圖5 所示.該晶體是MOC 的主要強(qiáng)度來(lái)源［6］，5?1?8 相的生長(zhǎng)能夠填充漿體內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，使得結(jié)構(gòu)更加密實(shí).試樣PC、PA 的XRD 圖譜中并未觀察到新的物相衍射峰，這說(shuō)明檸檬酸和檸檬酸銨的摻入并不會(huì)引起新相的生成.

圖4 空氣養(yǎng)護(hù)條件下MOC 水化產(chǎn)物的物相組成Fig.4 Phase compositions of MOC hydration products with air curing

圖5 空氣養(yǎng)護(hù)條件下MOC 水化產(chǎn)物中5?1?8 相的微觀結(jié)構(gòu)Fig.5 Microstructure of 5?1?8 phase of MOC hydration products with air curing

由表2 可以看出，檸檬酸和檸檬酸銨的加入均使MOC 的抗壓強(qiáng)度有所提高，這是因?yàn)榍懊嫣岬降臋幟仕岣x子與MgOH+結(jié)合形成了有機(jī)鎂絡(luò)合層，減緩了MgOH+與OH-結(jié)合形成Mg（OH）2的速率，促使活性MgO 更多地參與水化反應(yīng)生成5?1?8相，從而提高了MOC 的強(qiáng)度.同時(shí)，從圖4 還可以觀察到有Mg（OH）2的衍射峰，說(shuō)明在MOC 水化過(guò)程中仍有少量活性MgO 與水反應(yīng)生成了水鎂石，而MOC 的體積膨脹主要是由MgO 轉(zhuǎn)化為Mg（OH）2引起的［14］.養(yǎng)護(hù)初期，MOC 中活性MgO 含量及MgCl2濃度較高，因此反應(yīng)最為活躍，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性MgO 及MgCl2不斷被消耗，反應(yīng)逐漸減弱并趨于平穩(wěn).這也與表4 中MOC 砂漿試件的長(zhǎng)度變化規(guī)律相一致.檸檬酸和檸檬酸銨的加入降低了水鎂石的生成概率以及沉淀速率［9］，從而有效減少了MOC 試件的體積膨脹.

圖6 為浸水條件下MOC 水化產(chǎn)物的物相組成.由 圖6 可見：（1）浸水28 d 后，試樣P0 中觀察 不 到5?1?8 相的衍射峰，但是Mg（OH）2和MgCO3的衍射峰增多且衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng).這是因?yàn)??1?8 相遇水后易分解為Mg（OH）2，漿體內(nèi)部分游離的Mg（OH）2吸收 了 空 氣 中 的CO2，生 成 了MgCO3.（2）試 樣P0 中5?1?8 相的水解也導(dǎo)致了MOC 的劣化，隨著浸水時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸喪失抗壓強(qiáng)度（如表3 所示）.浸水條件下MOC 水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)也證實(shí)了這一點(diǎn)（見圖7）.在試樣P0 中已經(jīng)觀察不到圖5 中所示的針狀晶須，取而代之的是松散的片狀Mg（OH）2晶體.同時(shí)，試件浸水后由于膨脹變形而產(chǎn)生的微裂縫將導(dǎo)致試件強(qiáng)度進(jìn)一步降低.（3）試樣PC、PA浸水前后的水化產(chǎn)物沒(méi)有發(fā)生明顯變化，說(shuō)明這2種外加劑有效地提高了MOC的水穩(wěn)定性，試件在浸水后仍然能有較高的強(qiáng)度.這是因?yàn)闄幟仕岷蜋幟仕徜@的加入改變了5?1?8相的生成形式.試樣P0中5?1?8相是由MgO 水化生成的［Mg（OH）（H2O）x］+與MgCl2溶液直接反應(yīng)生成的.而在該體系中加入檸檬酸和檸檬酸銨后，檸檬酸根離子會(huì)與［Mg（OH）（H2O）x］+形成穩(wěn)定的螯合物，在此基礎(chǔ)上再與MgCl2溶液反應(yīng)生成5?1?8 相，該有機(jī)酸根離子會(huì)吸附在5?1?8 晶相的表面，從而提高其穩(wěn)定性［15］.另一方面，檸檬酸根離子會(huì)與溶液中的鎂離子形成一種穩(wěn)定的配合物，能夠有效地阻止Mg（OH）2的成核，進(jìn)一步提高了其水穩(wěn)定性.

圖6 浸水條件下MOC 水化產(chǎn)物的物相組成Fig.6 Phase compositions of MOC hydration products after water immersion

圖7 浸水條件下MOC 水化產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)Fig.7 Microstructure of MOC hydration products after water immersion

從圖7 中還可以看出，試件PC、PA 浸水后，5?1?8相晶體未分解為Mg（OH）2，試件PC 仍然保持著致密的結(jié)構(gòu)，試件PA 出現(xiàn)了部分微裂縫，這也是浸水后試件PA 強(qiáng)度低于試件PC 的原因.制備時(shí)凈漿和砂漿采用了相同的用水量，砂漿試樣中的活性MgO 未反應(yīng)完全.檸檬酸和檸檬酸銨的摻入雖然抑制了砂漿試樣在空氣養(yǎng)護(hù)階段的體積膨脹，但浸水后試樣中少量剩余的MgO 仍然會(huì)繼續(xù)與水反應(yīng)生成Mg（OH）2，從而引起體積膨脹.

3 結(jié)論

（1）檸檬酸和檸檬酸銨提供的檸檬酸根離子與氧化鎂溶于水產(chǎn)生的MgOH+結(jié)合形成了有機(jī)鎂絡(luò)合層，延緩了水泥的水化進(jìn)程，使氯氧鎂水泥（MOC）的凝結(jié)時(shí)間分別延長(zhǎng)了30.8%和38.5%，流動(dòng)度均增大了17.5%.

（2）檸檬酸根離子阻礙了Mg（OH）2沉淀的產(chǎn)生，有利于5?1?8 相的生成，從而提高了MOC 的抗壓強(qiáng)度和體積穩(wěn)定性，摻加檸檬酸、檸檬酸銨試件的28 d抗壓強(qiáng)度分別提高了5.0%和16.3%，體積膨脹率均降低了31.4%.

（3）在MOC 中摻入檸檬酸和檸檬酸銨并未使新的物相產(chǎn)生，但檸檬酸根離子在水泥水化過(guò)程中吸附在5?1?8 相的表面，有效提高了其水穩(wěn)定性.摻加檸檬酸或檸檬酸銨試件浸水28 d后的抗壓強(qiáng)度保留率分別為88.2% 和63.1%，體積膨脹率降低了16.4% 和6.6%，浸水3 h的吸水率降低了33.0%和28.9%.檸檬酸對(duì)MOC水穩(wěn)定性的改善效果要優(yōu)于檸檬酸銨，摻加檸檬酸試件浸水28 d后的抗壓強(qiáng)度仍高達(dá)86.2 MPa.