＊胡曉彬

（大連西太平洋石油化工有限公司 遼寧 116600）

環(huán)丁砜作為理想溶劑一直以來廣泛應(yīng)用于芳烴抽提工藝中，因?yàn)樗鼘?duì)芳烴具有較高的溶解能力和選擇性，與原料的密度差和芳烴的沸點(diǎn)差較大，蒸發(fā)潛熱及比熱小，所以能獲得較高的芳烴收率，便于兩相分層和溶劑回收，而且能降低能耗和溶劑消耗[1]。然而，工業(yè)運(yùn)行中環(huán)丁砜隨著使用時(shí)間的增加漸漸出現(xiàn)劣化現(xiàn)象，影響裝置長期運(yùn)行。溶劑劣化的主要表現(xiàn)為：環(huán)丁砜顏色逐漸變深、pH值下降、溶劑發(fā)泡、沉積物增多、氯離子富集、設(shè)備腐蝕等，從而嚴(yán)重影響裝置正常運(yùn)行，并加大溶劑損失。環(huán)丁砜的劣化是一個(gè)復(fù)雜化學(xué)過程的綜合結(jié)果，其中核心的反應(yīng)是環(huán)丁砜被氧化，開環(huán)而形成磺酸類化合物，如下式：

劣化反應(yīng)受溫度、氧含量、水含量、環(huán)丁烯砜含量等很多因素的影響[2]。尤其是作為環(huán)丁砜主要雜質(zhì)的環(huán)丁烯砜，因其熱穩(wěn)定性差，在常溫下即能分解產(chǎn)生二氧化硫，是加速環(huán)丁砜劣化的重要因素[3]。

某石化公司苯抽提單元采用環(huán)丁砜作為選擇性溶劑的萃取蒸餾工藝，自2015年6月開工至今已穩(wěn)定運(yùn)行近6年，2020年12月初抽提單元溶劑系統(tǒng)出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象，抽提蒸餾塔操作參數(shù)大幅波動(dòng)，加注消泡劑后各操作參數(shù)恢復(fù)正常。溶劑化驗(yàn)分析結(jié)果表明其中的雜質(zhì)含量較高。

1.劣化環(huán)丁砜溶劑的凈化試驗(yàn)

2020年12月某石化公司330kt/a芳烴抽提裝置由于環(huán)丁砜的劣化造成溶劑發(fā)泡現(xiàn)象被迫停工，之后通過加注硅油類消泡劑后恢復(fù)運(yùn)行。本次實(shí)驗(yàn)取自該公司芳烴抽提裝置環(huán)丁砜貧溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室凈化分析。

從表1可以看出，裝置系統(tǒng)環(huán)丁砜中的氯離子和磺酸根含量較高，顏色呈現(xiàn)棕紅色，具有較多固體懸浮物，根據(jù)分析結(jié)果決定采用活性炭吸附與弱堿型陰離子交換樹脂串聯(lián)的方式進(jìn)行溶劑的再生實(shí)驗(yàn)。

表1 芳烴抽提裝置環(huán)丁砜貧溶劑分析Tab.1 Analysis of sulfolane lean solvent in aromatics extraction unit

(1)凈化實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)裝置主要是將裝有30mL活性炭的吸附柱與裝有30mL離子交換樹脂的樹脂柱串聯(lián)在一起，通過蠕動(dòng)計(jì)量泵將300mL的系統(tǒng)溶劑連續(xù)注入吸附柱并穿過樹脂柱，由于樹脂在水中能離解出OH-而呈弱堿性，并且樹脂中的正電基團(tuán)能與溶液中的陰離子吸附結(jié)合，從而進(jìn)行陰離子交換作用。因此環(huán)丁砜中的氯離子、膠質(zhì)等酸性分子被吸附，通過樹脂柱出口得到純凈的環(huán)丁砜溶劑，達(dá)到凈化的目的[4]。

(2)凈化實(shí)驗(yàn)步驟

①將裝填30mL活性炭的吸附柱、30mL離子交換樹脂的樹脂柱、蠕動(dòng)計(jì)量泵串聯(lián)在一起。②300mL環(huán)丁砜溶劑樣品連續(xù)泵入吸附柱和樹脂柱后得到凈化后環(huán)丁砜樣品；③測量凈化后環(huán)丁砜溶劑的pH、氯離子含量等。④環(huán)丁砜凈化步驟結(jié)束后，用氮?dú)獯祾邩渲?，回收殘存在樹脂顆粒間的環(huán)丁砜。⑤樹脂柱采用5%的NaOH溶液50mL進(jìn)行沖洗，沖洗后得到再生廢液。⑥再用50mL除鹽水沖洗樹脂柱到，防止殘存的氫氧化鈉進(jìn)入環(huán)丁砜溶劑中，沖洗后得到淋洗水。

2.試驗(yàn)結(jié)果

(1)試驗(yàn)前后樣品外觀對(duì)比

左側(cè)的深顏色樣品為溶劑原樣，旁邊的接近淺黃色的溶劑為凈化后的溶劑，可以看到固體懸浮物和油類乳化物都被凈化干凈，凈化效果顯著，如圖1。

圖1 貧溶劑樣品實(shí)驗(yàn)室凈化前后對(duì)比Fig.1 Comparison of lean solvent samples before and after laboratory purification

(2)試驗(yàn)前后樣分析數(shù)據(jù)對(duì)比

凈化后的環(huán)丁砜在實(shí)驗(yàn)室對(duì)pH值、氯離子含量、磺酸根離子含量、固體懸浮物含量進(jìn)行檢測，測試方法要求：①pH值測定使用METTLER S400 pH計(jì)；②氯離子、磺酸根離子含量測定采用戴安ICSlOOO離子色譜儀；③固體懸浮物含量測定采用GBll 901-1989。

表2 貧溶劑樣品實(shí)驗(yàn)室凈化前后對(duì)比Tab.2 Comparison of lean solvent samples before and after laboratory purification

環(huán)丁砜溶劑經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室凈化處理后，溶劑pH提高到8.01，氯離子由23.5ppm降低至3.2ppm，固體懸浮物分析低于30ppm，經(jīng)過色譜分析，實(shí)驗(yàn)室凈化后的環(huán)丁砜與新鮮環(huán)丁砜溶劑基本相似，凈化后效果明顯。

3.劣化溶劑凈化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用

由于劣化的環(huán)丁砜溶劑存在著顏色偏深、氯離子偏高的現(xiàn)象，故工業(yè)上先采用吸附活性炭過濾，活性炭劣化環(huán)丁砜溶劑中的降解物、膠質(zhì)等各種有機(jī)物，尤其重芳烴等，改善環(huán)丁砜的發(fā)泡性能，去除固體懸浮物。然后再用離子交換的方式進(jìn)行脫除磺酸根離子和氯離子。離子交換是將具有帶電荷官能團(tuán)的填充劑（樹脂）上，與其帶同種電荷的其它離子可以交換到樹脂上而被樹脂保留，被置換下來原有的離子進(jìn)入溶液中。

在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)的基礎(chǔ)上對(duì)大連某石化公司330kt/a芳烴抽提裝置系統(tǒng)中約130t溶劑環(huán)丁砜進(jìn)行在線凈化。

(1)在線凈化流程

圖2 劣化溶劑在線凈化流程Fig.2 Online purification process of degraded solvent

環(huán)丁砜在線凈化過程將系統(tǒng)貧溶劑選擇低溫部位（冷卻器出口）通過泵升壓引至于溶劑凈化設(shè)備入口，先傳過吸附罐后再穿過樹脂罐，樹脂罐出口凈化后的溶劑進(jìn)入低壓緩存罐，當(dāng)系統(tǒng)內(nèi)的溶劑量不足時(shí)，通過泵將緩存罐內(nèi)凈化后的溶劑注入到系統(tǒng)中循環(huán)使用，滿足系統(tǒng)運(yùn)行。樹脂罐內(nèi)采用復(fù)合型離子交換樹脂，既有脫除環(huán)丁砜降解酸產(chǎn)物的特種樹脂基團(tuán)，還有高效脫除強(qiáng)酸氯離子的基團(tuán)。酸性物質(zhì)取代樹脂上原有的離子而被樹脂保留，從而從環(huán)丁砜中脫除這些物質(zhì)，使劣化環(huán)丁砜實(shí)現(xiàn)再生。待樹脂交換達(dá)到飽和后，將飽和的樹脂用堿性溶液進(jìn)行處理，使其恢復(fù)至原始狀態(tài)（即再生），從而達(dá)到周而復(fù)始、反復(fù)使用的目的。

(2)凈化過程中公用工程消耗

凈化設(shè)備連接電源為380V工業(yè)用電，設(shè)備功率0.88kW，電流約為10A，平均每天耗電量80kW·h。氮?dú)庵饕糜跇渲瑸V芯的吹掃過程，氮?dú)庥昧款A(yù)計(jì)在100Nm3/天。儀表用于自控閥門的開關(guān)，耗量預(yù)計(jì)在100Nm3/天。除鹽水主要用于樹脂濾芯的清洗以及堿液的沖洗，預(yù)計(jì)耗量5.15t/天。30%的堿液，用于樹脂的再生沖洗，平均耗量大約為70L/天。

(3)凈化設(shè)備運(yùn)行步驟

①貧溶劑凈化：貧溶劑經(jīng)精密過濾器去除其中的懸浮物和降解物，濾后貧溶劑自下而上經(jīng)過樹脂床，去除酸性物質(zhì)，凈化貧溶劑作為產(chǎn)品離開床層返回儲(chǔ)罐。②貧溶劑置換沖洗：樹脂柱凈化飽和后，用氮?dú)庾陨隙聦粼贖T-826系統(tǒng)內(nèi)的貧溶劑排入溶劑罐，再用除鹽水沖洗。③樹脂再生：用已配制好的堿液反向通過樹脂床，將樹脂上的陰離子交換下來作為廢棄物排放，樹脂得到再生。④堿液置換：用除鹽水通過樹脂床將滯留在凈化設(shè)備內(nèi)的堿液置換到再生堿罐中。⑤堿液沖洗排放：用除鹽水把滯留在設(shè)備內(nèi)的稀堿液沖洗出來作為廢棄物排放。⑥氮?dú)庵脫Q：用氮?dú)鈱粼跇渲仓械乃疟M。⑦堿液配制：在堿液置換步驟后，將濃堿液加入到堿罐中配制成再生所需要堿液。

以上步驟為一個(gè)自動(dòng)周期，每周期約2h，凈化量設(shè)置為60L/min，每天凈化量約40t。

(4)凈化過程中環(huán)保排放

溶劑凈化過程中樹脂濾芯的堿洗過程中產(chǎn)生的廢堿水和淋洗水，凈化過程中產(chǎn)生的廢堿液量約為33L/h，水中Na+大約2.26%，磺酸根大約0.39mol/L，COD大約20000。淋洗水產(chǎn)生的量為187L/h，水中Na+大約0.015%，磺酸根＜0.01mol/L，COD大約3000左右。

溶劑凈化時(shí)每天產(chǎn)生的廢水量約為5287L，廢水中主要含有鈉離子、磺酸根等，其COD嚴(yán)重超出隔油池控制指標(biāo)；

溶劑凈化過程中樹脂濾芯的堿洗過程中產(chǎn)生的廢堿水和淋洗水采用鍍鋅鐵通（帶蓋）回收，回收后加樣分析，將分析數(shù)據(jù)及回收的廢水運(yùn)送至污水處理廠進(jìn)行處理。

4.溶劑凈化技術(shù)的應(yīng)用分析

(1)凈化后溶劑pH值的變化

圖3 系統(tǒng)貧溶劑pH值變化趨勢(shì)Fig.3 Variation Trend of pH value of lean solvent in the system

對(duì)貧溶劑樣品進(jìn)行分析，當(dāng)pH值低于7時(shí)，向系統(tǒng)中補(bǔ)充MEA（單乙醇胺）提高溶劑pH值。9月21日、11月20溶劑pH值分別低于7，向系統(tǒng)中加注MEA后pH值提高，12月28日系統(tǒng)出現(xiàn)發(fā)泡現(xiàn)象后貧溶劑的pH值逐漸降低，最小值6.37。

圖4 貧溶劑中氯離子變化趨勢(shì)Fig.4 Variation Trend of chloride ion in lean solvent

3月初溶劑開始在線凈化，貧溶劑的pH值緩慢上漲，最大值8.01，5月15日凈化完成后至今貧溶劑pH值趨于穩(wěn)定，最大值7.6，最小值7.15。期間未加注MEA，表明在線凈化能夠有效穩(wěn)定溶劑環(huán)境，使貧溶劑pH值穩(wěn)定，無需再加入MEA。

(2)凈化后溶劑氯含量的變化

自抽提系統(tǒng)溶劑發(fā)泡后，重點(diǎn)對(duì)貧溶劑中的氯離子進(jìn)行了分析，凈化前貧溶劑中氯離子最大值23.5ppm，3月開始在線凈化后系統(tǒng)中的氯離子含量逐漸下降，凈化結(jié)束時(shí)分析氯離子含量0.12ppm，氯離子交換明顯，減少溶劑設(shè)備腐蝕風(fēng)險(xiǎn)。

(3)溶劑中雜質(zhì)的變化

表3 貧溶劑在線凈化前、中、后雜質(zhì)對(duì)比Tab.3 Comparison of impurities before,during and after online purification of lean solvent

表中化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)，凈化前貧溶劑樣品中丁基磺酸根含量1620ppm，4月7日凈化一段時(shí)間后采用分析下降至985ppm，5月中旬凈化結(jié)束后丁基磺酸根含量降至8ppm，固體懸浮物降至26ppm。溶劑外觀明顯清澈透明，懸浮物明顯減小。

圖5 貧溶劑凈化前后外觀對(duì)比Fig.5 Comparison of appearance before and after lean solvent purification

上圖中為凈化前后樣品外觀變化情況，通過肉眼明顯看出凈化后環(huán)丁砜清澈、透明懸浮物明顯減小。

5.結(jié)論

劣化環(huán)丁砜再線凈化技術(shù)在大連西太石化公司33萬噸/年芳烴抽提裝置的應(yīng)用效果明顯，其明顯改善了芳烴抽提系統(tǒng)的環(huán)丁砜溶劑品質(zhì)，溶劑系統(tǒng)的pH值明顯提升，氯含量明顯下降，雜質(zhì)含量明顯減少，并且解決了因溶劑劣化造成的溶劑系統(tǒng)發(fā)泡問題，不僅保障了裝置的長周期平穩(wěn)運(yùn)行，更起到了長期保護(hù)環(huán)丁砜溶劑品質(zhì)的作用。