鄭留群，陳珠惠，鄒建平，陳 松

（東莞市振華新能源科技有限公司，廣東 東莞 523696）

鋰離子電池的使用安全性是批量生產(chǎn)過程中重要的品質(zhì)控制指標(biāo)，也是客戶關(guān)注的核心品質(zhì)問題。隨著生產(chǎn)自動(dòng)化水平和制造過程控制能力的提升，鋰離子電池的品質(zhì)水平和使用安全性有了很大的提升，但仍有新能源汽車和鋰離子電池爆炸、起火的事故發(fā)生。鋰離子電池制造工藝比較復(fù)雜，生產(chǎn)過程涉及眾多加工工序，極難規(guī)避制造過程工序可能引入的所有隱患。如何通過電池檢測篩選手段或方法優(yōu)化來識(shí)別有潛在安全隱患的電池，是值得研究的課題。

現(xiàn)有關(guān)于電池篩選方法的報(bào)道，主要是針對(duì)電池自放電產(chǎn)生原因及自放電篩選方法的研究。付麗霞等[1]通過優(yōu)化電池存儲(chǔ)溫度，使用50℃高溫和常溫相結(jié)合的自放電篩選方式，將電池自放電篩選周期從30 d縮短到15 d，提高了生產(chǎn)效率。李愛紅等[2]分析在荷電狀態(tài)（SOC）為0和20%時(shí)，擱置電池開路電壓的變化，認(rèn)為因放電曲線在SOC為0處較陡，可在較短時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)確地將自放電電池挑選出來。段松華等[3]根據(jù)開路電壓變化率，對(duì)自放電率進(jìn)行分類，可快速對(duì)單體電池進(jìn)行篩選和配組，有利于提高單體電池的一致性。電池自放電篩選屬于電壓靜態(tài)變化值的篩選，并不完全等同于電池使用過程中的安全性篩選，也不等同于常見的電池充電過程中的動(dòng)態(tài)電壓異常篩選。

本文作者針對(duì)電池內(nèi)部常見缺陷類型以及充電各階段電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀變化特征，通過研究多種篩選手段或方法的特點(diǎn)和作用，以期盡早識(shí)別缺陷電池，并終止后續(xù)充電，提升缺陷電池篩選的識(shí)別率。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電芯的制備

按文獻(xiàn)[4]報(bào)道的材料體系、配方和生產(chǎn)工藝，制備設(shè)計(jì)容量為2.6 Ah的18650型鋰離子電池。

用KAWM-F4BTHV-2-26/70制片卷繞一體機(jī)（日本產(chǎn)）將正極極片、隔膜、負(fù)極極片卷繞成圓柱形卷芯，并在卷繞過程中人為引入不同缺陷因素，再按文獻(xiàn)[4]所述工藝流程加工生產(chǎn)，搜集不同組別缺陷類型實(shí)驗(yàn)電池檢測過程中的充放電特征數(shù)據(jù)。具體實(shí)驗(yàn)分組方案見表1。

表1 電池樣品缺陷類型及分組方案Table 1 Defect types and grouping scheme of battery samples

1.2 電池檢測充電方案

將這4組電池按表2所示的篩選方法，在LIP-3A26F03針床柜（杭州產(chǎn)）上依次充電，并采集對(duì)應(yīng)充電步驟的電壓數(shù)據(jù)，通過比較實(shí)驗(yàn)組與正常組特征數(shù)據(jù)，判斷該篩選方法識(shí)別各類缺陷的有效性。

表2 充電工藝參數(shù)及數(shù)據(jù)采集Table 2 Charging process parameters and data collection

2 結(jié)果與分析

2.1 化成初始電壓篩選

實(shí)驗(yàn)電池按表2序號(hào)1的工藝充電，結(jié)束后的電壓U1分布見圖1。

圖1 不同實(shí)驗(yàn)組別的電池化成初始電壓U1分布Fig.1 Distribution of initial formation voltage U1 of batteries in different experimental groups

從圖1可知，A組正常電池充電2 min后，電壓由0上升至2.50 V以上，且電池之間的電壓差異較小;而B組隔膜穿孔電池充電結(jié)束后，電壓明顯偏低且較離散。電池首次充電初始階段，除了化學(xué)反應(yīng)成膜及內(nèi)部痕量水分分解反應(yīng)消耗充電電量外，B組電池因隔膜穿孔導(dǎo)致正負(fù)極極片接觸微短路，也會(huì)消耗充電電量。因此，在相同的充電條件下，B組電池的電壓低于A組。C、D組電池在充電結(jié)束后的電壓與A組無差異，是因?yàn)檫@兩組電池的缺陷在充電過程中未轉(zhuǎn)化為內(nèi)部的微短路。綜上所述，該篩選手段可100%識(shí)別B組隔膜表面存在穿孔微短路的異常電池，但無法識(shí)別有金屬異物的C組和有粉塵顆粒的D組電池。

該篩選方法的意義在于:采集電池首次充電初期短時(shí)充電結(jié)束后的電壓，并上傳至數(shù)據(jù)庫，根據(jù)正常電池充電結(jié)束電壓較高且一致性較好的特點(diǎn)，將內(nèi)部隔膜存在穿孔的電池篩選出來，實(shí)現(xiàn)有潛在安全隱患電池的初期篩選，避免該類電池在后續(xù)充電過程中發(fā)生安全事故。

2.2 靜態(tài)擱置電壓篩選

化成初始電壓篩選結(jié)束后，將電池繼續(xù)按表2序號(hào)2的工藝恒流充電至約3.85 V，采集電池充電結(jié)束后的擱置電壓U2，結(jié)果見圖 2。

圖2 不同實(shí)驗(yàn)組別電池靜態(tài)擱置電壓U2分布Fig.2 Distribution of static shelving voltage U2 of batteries in different experimental groups

從圖2可知，繼續(xù)充電的B組隔膜穿孔電池，電壓很離散且明顯低于A組正常電池。與圖1不同的是，C、D組的電池電壓呈現(xiàn)離散的特點(diǎn)，且分別有約80%和50%的電池，電壓明顯低于正常電池電壓（約3.80 V）。

電池充電過程中，負(fù)極片因嵌鋰而不斷膨脹，厚度較充電前增加10%～20%，極片擠壓對(duì)隔膜的影響增強(qiáng)，B組電池充電過程中的自消耗電量也隨之增加，電池表現(xiàn)為擱置電壓偏低且比較離散。C、D組電池卷芯內(nèi)部存在金屬異物或粉塵顆粒，充電過程中，部分電池的隔膜被異物刺破，產(chǎn)生內(nèi)部微短路點(diǎn)，導(dǎo)致擱置過程中電壓下降明顯加快。是否表現(xiàn)出擱置電壓異常，與膨脹擠壓力的大小和金屬異物或粉塵顆粒的形貌特征有關(guān)。

該篩選方法的意義在于:電池在接近滿電狀態(tài)之前，提前終止充電并采集擱置后的電壓，將擱置電壓較低的電池篩選出來，可降低該類隱患電池在繼續(xù)充電時(shí)發(fā)生安全事故的概率。

2.3 動(dòng)態(tài)電壓差篩選

從圖2可知，充電到3.80 V時(shí)，并非所有內(nèi)部有缺陷的電池都能通過對(duì)比靜態(tài)擱置電壓篩選出來。取A組的1只電池、C組擱置電壓正常的2只電池和D組擱置電壓正常的5 只電池，依次編號(hào)為 A-1、C-1、C-2、D-1、D-2、D-3、D-4 和 D-5，按表2序號(hào)3充電工藝?yán)^續(xù)充電，采集充電過程中的動(dòng)態(tài)電壓差ΔU，分布情況見圖3。

圖3 電池充電過程中的ΔU分布Fig.3 ΔU distribution during battery charging process

從圖3可知，A-1正常電池充電過程中，ΔU≥0;C-2、D-1和D-3均有ΔU＜0的值出現(xiàn);D-2、D-4和D-5等3只電池的ΔU≥0。C-1電池由于在充電過程中發(fā)生爆炸，未采集到完整充電過程中的ΔU值。

理論上，電池充電過程中，電壓應(yīng)持續(xù)增加，表現(xiàn)為ΔU≥0;當(dāng)ΔU＜0時(shí)，意味著電池內(nèi)部開始出現(xiàn)微短路點(diǎn)。ΔU越小，短路缺陷越大，可作為電池內(nèi)部的一種異常預(yù)警信號(hào)。從圖3可知，金屬異物可根據(jù)ΔU＜0全部篩選出來，但粉塵顆粒物有3只未表現(xiàn)出ΔU＜0，說明電池內(nèi)部顆粒還不足以刺穿隔膜，形成短路點(diǎn)。

該篩選方法的意義在于:根據(jù)充電過程中的動(dòng)態(tài)ΔU值，提升缺陷電池的識(shí)別率，進(jìn)一步降低有內(nèi)部缺陷電池發(fā)生安全事故的概率。

3 結(jié)論

本文作者討論的化成初始電壓篩選，生產(chǎn)指導(dǎo)意義是100%識(shí)別電池內(nèi)部隔膜已經(jīng)存在穿孔的異常電池;靜態(tài)擱置電壓篩選，特點(diǎn)是對(duì)充電過程中新產(chǎn)生的內(nèi)部微短路電池的識(shí)別率提升約50%～80%;動(dòng)態(tài)電壓差篩選，進(jìn)一步提升了在充電末端時(shí)有較高爆炸風(fēng)險(xiǎn)的缺陷電池的識(shí)別率。上述3種篩選方法可與電池檢測數(shù)據(jù)庫對(duì)接，轉(zhuǎn)化為電池批量化生產(chǎn)檢測工藝，提升缺陷電池識(shí)別率，降低缺陷電池流出風(fēng)險(xiǎn)或爆炸事件發(fā)生概率。