陳 敏，唐澤勛，*，馮 澤，商士波

（1.湖南桑瑞新材料有限公司材料研發(fā)部，湖南 湘潭 411201;2.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410083）

鎳鈷錳三元材料綜合了LiNiO2、LiCoO2和LiMnO2等3種層狀材料的優(yōu)點(diǎn)，可彌補(bǔ)單一材料的不足，有明顯的協(xié)同效應(yīng)，是目前鋰離子動(dòng)力電池的首選正極材料之一[1]。

提高鎳鈷錳三元材料的充電終止電壓，可提高容量，進(jìn)而提高能量密度。目前，國(guó)內(nèi)外廠家生產(chǎn)的三元材料形貌多為一次顆粒團(tuán)聚的二次球。由于二次球內(nèi)部的一次顆粒之間存在間隙，在進(jìn)行表面包覆處理時(shí)，部分一次顆粒表面無(wú)法得到包覆，特別是在提高電壓后，表面及顆粒之間的間隙會(huì)加劇與電解液的副反應(yīng)。隨著循環(huán)次數(shù)的增加，二次球后期會(huì)出現(xiàn)一次顆粒界面粉化的問(wèn)題，導(dǎo)致內(nèi)阻變大、電池容量快速衰減和循環(huán)性能降低[2]。將三元材料制成單晶形貌，能很好地避免上述問(wèn)題。何玉林等[1]用B2O3包覆單晶三元材料，提高了材料的循環(huán)性能，但測(cè)試電壓僅為3.0～4.3 V，并未進(jìn)行更高電壓的測(cè)試，且未進(jìn)行全電池性能的評(píng)估。

本文作者通過(guò)固相高溫?zé)Y(jié)法制備單晶高電壓三元材料 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622），通過(guò) Zr、Ti共摻雜，降低材料陽(yáng)離子混排程度，用Al2O3包覆來(lái)提高材料表面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并進(jìn)行更高電壓的性能測(cè)試及全電池性能的評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的高溫固相法制備

按n（Li）∶n（Ni+Co+Mn）=1.08∶1.00的比例稱取2 kg前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2（貴州產(chǎn)，電池級(jí)）和相應(yīng)的碳酸鋰（Li2CO3，江西產(chǎn)，電池級(jí)），高速混合30 min，得到均勻分散的混合料。將混合料裝入匣缽中，置于通氧氣的廂式密閉燒結(jié)爐內(nèi)，以3℃/min的速率（下同）升溫至800℃，恒溫?zé)Y(jié)4 h，再升溫至900℃，恒溫?zé)Y(jié)8 h，冷卻至室溫。對(duì)物料進(jìn)行對(duì)輥粗破、氣流粉碎，再過(guò)300目篩，得到未摻雜的NCM622正極材料，記為NCM-A。

采用相同的方法，原料中按n（Zr）∶n（Ti）∶n（Ni+Co+Mn）=0.002∶0.001∶1.000 加入納米 ZrO2（美國(guó)產(chǎn)，AR）和納米TiO2（美國(guó)產(chǎn)，AR），制得 Zr、Ti雙元素共摻雜的 NCM622正極材料，記為NCM-B。

按n（Al）∶n（Ni+Co+Mn）=0.001∶1.000 的比例稱取適量Al2O3（美國(guó)產(chǎn)，AR）和NCM-B，高速混合20min，得到均勻分散的混合料。將混合料裝入匣缽中，置于廂式密閉燒結(jié)爐內(nèi)，通入空氣，升溫至700℃，恒溫?zé)Y(jié)6 h，隨后冷卻至室溫，對(duì)物料進(jìn)行對(duì)輥后，過(guò)300目篩，得到 Zr、Ti共摻雜和Al2O3包覆同時(shí)改性的NCM622正極材料，記為NCM-C。

1.2 材料分析

用JSM-6510型掃電子顯微鏡（日本產(chǎn)）對(duì)制備的正極材料的微觀形貌進(jìn)行觀察;用Tecnai G2F20透射電子顯微鏡（TEM，美國(guó)產(chǎn)）進(jìn)行TEM和高分辨率TEM（HR-TEM）分析。用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜（XPS）儀（美國(guó)產(chǎn)）對(duì)樣品進(jìn)行金屬元素的表面組成分析。用ICAP 6300電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國(guó)產(chǎn)）進(jìn)行元素分析。采用酸堿滴定法測(cè)定氫氧根和碳酸根[3]。用UltimaⅣ型X射線衍射分析儀（日本產(chǎn)）對(duì)制備的正極材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，CuKα，λ=0.154 06 nm，管壓40 kV、管流40mA，掃描速度為0.5（°）/min，步長(zhǎng)為 0.02°。

1.3 電池性能測(cè)試

1.3.1 扣式電池

將制備的NCM622材料、乙炔黑（天津產(chǎn)，99.5%）和黏結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF，廣東產(chǎn)，99.9%）按質(zhì)量比88∶6∶6調(diào)成糊狀，均勻涂覆在20μm厚的鋁箔（廣東產(chǎn)，99.9%）上，再在100℃下真空（0.1 MPa，下同）干燥12 h后，以20 MPa的壓力壓實(shí)，得到正極片，活性物質(zhì)載量為4～5mg/cm2。

以金屬鋰片（江西產(chǎn)，99.9%）為負(fù)極，Celgard 2300膜（廣東產(chǎn)）為隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC（體積比 1∶1，廣東產(chǎn)）為電解液，制備CR2032型扣式電池。用CT2001A電化學(xué)測(cè)試儀（武漢產(chǎn)）對(duì)電池進(jìn)行充放電比容量和常溫循環(huán)測(cè)試，電壓為3.00～4.40 V。首次循環(huán)電流為0.20 C（34 mA/g）;第2次循環(huán)電流為0.50 C;第3次循環(huán)開(kāi)始，電流為1.00 C。

1.3.2 軟包裝電池

將負(fù)極活性物質(zhì)AML-400人造石墨（廣東產(chǎn)，99.9%）、乙炔黑、羧甲基纖維素（廣東產(chǎn)、99.5%）和丁苯橡膠（廣東產(chǎn)，99.5%）按質(zhì)量比 95.4∶0.9∶1.2∶2.5 調(diào)成糊狀，均勻涂覆在8μm厚的銅箔（廣東產(chǎn)，99.9%）上，再在100℃下真空干燥12 h，以15MPa的壓力壓實(shí)，得到面密度為116 g/m2的負(fù)極片。將制備的NCM622材料、乙炔黑、碳納米管（廣東產(chǎn)，99.9%）和 PVDF 按質(zhì)量比 97.0∶1.0∶0.5∶1.5 調(diào)成糊狀，均勻涂覆在16μm厚的鋁箔（廣東產(chǎn)，99.9%）上，再在100℃下真空干燥12 h，以 20 MPa的壓力壓實(shí)，得到面密度為197 g/m2的正極片。

將極片與隔膜、電解液組裝成SEP4812177P-4.5Ah型軟包裝電池，設(shè)計(jì)容量4.5 Ah，進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。

常溫、高溫55℃存儲(chǔ)測(cè)試中，溫度環(huán)境由LRH-250恒溫恒濕箱（上海產(chǎn)）提供。將軟包裝電池在25℃下以1.00 C（178 mA/g）恒流充電至4.35 V，轉(zhuǎn)恒壓充電直至0.05 C;然后以1.00 C恒流放電至3.00 V，放電容量設(shè)為標(biāo)準(zhǔn)容量C0。將軟包裝電池再以1.00 C恒流充電至4.35 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C，再在不同溫度下存儲(chǔ)14 d。在25℃下將存儲(chǔ)后的電池以1.00 C恒流放電至3.00 V，記錄剩余容量C1，通過(guò)式（1）計(jì)算容量剩余率x;在25℃下以1.00 C恒流充電至4.35 V，轉(zhuǎn)恒壓充電至0.05 C;然后以1.00 C恒流放電至3.00 V，記錄恢復(fù)放電容量C2，通過(guò)式（2）計(jì)算容量恢復(fù)率y。

用CT-2001A電化學(xué)測(cè)試儀對(duì)全電池進(jìn)行充放電測(cè)試，電壓為3.00～4.35 V。首次循環(huán)電流為0.20 C;第2次循環(huán)電流為0.50 C;第3次循環(huán)開(kāi)始，電流為1.00 C。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌與元素分析

不同材料的SEM見(jiàn)圖1。

圖1 單晶NCM622的SEM圖Fig.1 SEM photographs of single crystal NCM622

從圖1可知，NCM-A沒(méi)有完全形成單晶形貌，材料顆粒大小不一，有部分顆粒仍呈類單晶形貌，顆粒棱角多。NCMB材料呈單晶形貌，表面干凈，未見(jiàn)明顯的雜質(zhì)。對(duì)比圖1（a）、（b）可知，Zr、Ti摻雜能增大單晶的一次顆粒，使材料單晶形貌更圓潤(rùn)完整。NCM-B和NCM-C的形貌差別不大，表面清晰干凈，意味著Al2O3已均勻地包覆在顆粒表面。

NCM-C的HR-TEM圖見(jiàn)圖2。

圖2 NCM-C的HR-TEM圖Fig.2 HR-TEM photograph of NCM-C

圖2進(jìn)一步證明，Al2O3已包覆在材料的表面。

NCM-B的XPS分析結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 NCM-B的XPSFig.3 X-ray photoelectron spectroscopy（XPS）of NCM-B

3種NCM6222材料部分元素及組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。

表1 3種NCM622材料部分元素及組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass ratio of some elements and component of three kinds of NCM622 materials

從圖3可知，Zr、Ti已摻雜到材料結(jié)構(gòu)中，Zr摻雜量為T(mén)i的兩倍。Zr不僅能摻入材料體相，部分還擴(kuò)散至材料表面，因此，Zr的XPS峰較明顯;Ti主要摻雜在材料體相，因此表面Ti的XPS峰相對(duì)較弱。從表1可知，Zr、Ti已摻入顆粒晶體結(jié)構(gòu)中，并能降低材料表面的殘鋰。在材料表面包覆Al2O3后，經(jīng)過(guò)加熱處理，材料表面殘鋰進(jìn)一步降低，原因是殘余鋰與Al2O3在加熱處理時(shí)發(fā)生反應(yīng)，形成了LiAlO2化合物。

2.2 XRD分析

單晶NCM622的XRD圖見(jiàn)圖4。

圖4 單晶NCM622的XRD圖Fig.4 XRD patterns of single crystal NCM622

從圖4可知，所有材料均為層狀結(jié)構(gòu)NCM622材料，無(wú)其他雜峰;各衍射峰均能很好地索引為六方α-NaFeO2（PDF:87-1561）結(jié)構(gòu)，R-3m空間群。特征峰（006）/（102）和（108）/（110）的分裂明顯，表明3種材料均為結(jié)晶度較高的層狀結(jié)構(gòu)，摻雜和包覆處理未對(duì)材料結(jié)構(gòu)造成明顯影響。

2.3 扣式電池的性能

單晶NCM622的首次充放電曲線和循環(huán)性能見(jiàn)圖5。

圖5 單晶NCM622的首次充放電曲線和循環(huán)性能Fig.5 Initial charge-discharge curves and cycle performance of single crystal NCM622

從圖5可知，NCM-A和NCM-B的首次放電比容量分別為182.3mAh/g和186.9mAh/g，首次庫(kù)侖效率分別為84.7%和86.9%，表明摻雜Zr、Ti可提高材料在高電壓下的首次庫(kù)侖效率和比容量。Zr、Ti的摻雜抑制了Ni/Li陽(yáng)離子混排，且Zr4+、Ti4+的化合價(jià)在Li+的嵌脫過(guò)程中沒(méi)有變化，使得晶體的層狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，因此，不可逆流失的Li+數(shù)量減少，首次庫(kù)侖效率得到提高。NCM-C的首次放電比容量為185.8 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為85.5%，相對(duì)NCM-B有所降低，原因是包覆的Al2O3增加了材料表面的Li+擴(kuò)散阻力，使材料的放電容量和庫(kù)侖效率有所降低。在常溫下以1.00 C在3.00～4.40 V循環(huán)100次，NCM-C的容量保持率高達(dá)95.1%，NCM-B的容量保持率為92.9%，NCM-A的容量保持率最低，僅有89.4%。上述結(jié)果說(shuō)明:摻雜能很好地穩(wěn)定材料的結(jié)構(gòu)，在Li+不斷嵌脫的過(guò)程中，起到穩(wěn)定材料體相結(jié)構(gòu)的作用;同時(shí)，包覆可在材料表面形成一層保護(hù)膜，抑制正極材料在高電壓下與電解液的副反應(yīng)，避免材料被電解液侵蝕及減少電解液損耗，提高材料在高電壓下的循環(huán)性能。

2.4 軟包裝電池的性能

軟包裝電池存儲(chǔ)14 d后的性能見(jiàn)圖6。

圖6 軟包裝電池存儲(chǔ)14 d后的性能Fig.6 Performance of the pouch battery after stored for 14 d

從圖6可知，NCM-B制備的軟包裝電池的常溫和高溫存儲(chǔ)性能優(yōu)于NCM-A制備的，NCM-C制備的軟包裝電池的高溫存儲(chǔ)性相對(duì)NCM-B制備的進(jìn)一步得到提升，說(shuō)明對(duì)材料同時(shí)進(jìn)行摻雜和包覆改性，可提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少材料表面與電解液的副反應(yīng)，提高材料的電化學(xué)性能。

制備的軟包裝電池的常溫1.00 C循環(huán)性能見(jiàn)圖7。

從圖7可知，NCM-C制備的軟包裝電池的循環(huán)性能最好，循環(huán)1 500次的容量保持率仍有93.2%;NCM-B制備的軟包裝電池容量保持率為88.3%;NCM-A制備的軟包裝電池的容量保持率僅為84.4%。由此可見(jiàn)，單晶材料在高電壓下具有良好的容量保持率，而Zr、Ti共摻雜可改善單晶顆粒的晶體結(jié)構(gòu)，抑制材料在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的晶格畸變。一方面，摻雜Zr、Ti能增大單晶材料的一次顆粒尺寸，增加單晶材料在高電壓下的穩(wěn)定性;另一方面，包覆Al2O3在顆粒表面形成了一層保護(hù)膜，能抑制循環(huán)過(guò)程中材料與電解液發(fā)生的副反應(yīng)。同時(shí)，單晶顆粒減少了Li+在嵌脫過(guò)程中通過(guò)晶界的次數(shù)，避免在高電壓循環(huán)后期出現(xiàn)一次粒子界面粉化。

圖7 制備的軟包裝電池的常溫1.00 C循環(huán)性能Fig.7 Normal temperature 1.00 C cycle performance of prepared pouch battery

3 結(jié)論

本文作者采用固相法制備出Zr、Ti共摻雜和Al2O3包覆的鎳鈷錳三元氧化物L(fēng)iNi0.6Co0.2Mn0.2O2單晶高電壓材料。摻雜Zr、Ti能改善高電壓?jiǎn)尉Р牧系膯尉蚊玻岣弑热萘亢褪状螏?kù)侖效率，包覆Al2O3后的材料，雖然比容量和首次庫(kù)侖效率稍微下降，但可抑制循環(huán)過(guò)程中與電解液的界面副反應(yīng)，有利于提高在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性。

Zr、Ti共摻雜和Al2O3包覆的材料所制備的扣式電池，以0.20 C在3.00～4.40 V充放電，放電比容量為185.8 mAh/g，首次庫(kù)侖效率為85.5%;制備的全電池以1.00 C在3.00～4.35 V循環(huán)1 500次，容量保持率為93.2%。制備的產(chǎn)物用作高電壓鋰離子電池正極材料，具有較好的電化學(xué)性能，可提高動(dòng)力電池的能量密度。