李 靜，劉志國(guó)，高小珍

（1.山西工程技術(shù)學(xué)院基礎(chǔ)部，山西 陽(yáng)泉 045000;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)物理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150001）

電解質(zhì)是固體氧化物燃料電池（SOFC）的關(guān)鍵材料。目前廣泛應(yīng)用的SOFC電解質(zhì)材料是8%摩爾分?jǐn)?shù)Y2O3穩(wěn)定的ZrO2（YSZ），但電導(dǎo)率相對(duì)較低（1 000℃時(shí)為0.1 S/cm），制成的電池需要在800～1 000℃下工作。高溫會(huì)引起電池壽命縮短、可靠性差等問(wèn)題，也會(huì)給電池的制作帶來(lái)困難。將SOFC的操作溫度降低到中溫（500～800℃）[1]，可避免上述問(wèn)題，但YSZ的電導(dǎo)率無(wú)法滿(mǎn)足要求。Bi2O3基電解質(zhì)可以滿(mǎn)足上述要求，電導(dǎo)率在700℃超過(guò)0.1 S/cm，比 YSZ高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[2]。這種材料離子導(dǎo)電的氧分壓范圍較小，在600℃、氧分壓為10-8Pa時(shí)，就分解成金屬Bi[3]。CeO2基電解質(zhì)在中溫具有很高的氧離子電導(dǎo)率，但在還原氣氛中，Ce4+不穩(wěn)定，部分被還原為Ce3+，產(chǎn)生電子導(dǎo)電[4]，同時(shí)造成氧非化學(xué)計(jì)量和晶格膨脹，導(dǎo)致電池?fù)p傷。

鈣鈦礦LaGaO3基固體電解質(zhì)具有離子電導(dǎo)率高、工作的氧分壓范圍寬（10-15～105Pa）和易于燒結(jié)致密等優(yōu)點(diǎn)。有研究表明，Sr、Mg雙摻雜可獲得更好的性能，但LaGaO3基電解質(zhì)有如下缺點(diǎn):①高氧分壓下存在空穴電導(dǎo);②導(dǎo)電活化能較高。利用少量的小半徑稀土元素（如Nd）替代La位，可降低高氧分壓的空穴電導(dǎo)，提高離子電導(dǎo)率[5]。PrGaO3基電解質(zhì)的導(dǎo)電活化能較低，Pr0.93Sr0.07Ga0.85Mg0.15O3-δ在600℃以下的離子電導(dǎo)率超過(guò)La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）[6]，在中低溫下更具競(jìng)爭(zhēng)力。因此，適當(dāng)降低摻雜LaGaO3材料的A位離子半徑，有望提高此類(lèi)電解質(zhì)的綜合性能。

在上述研究的基礎(chǔ)上，本文作者基于固相反應(yīng)法合成釤（Sm）摻雜的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ固體電解質(zhì)，研究樣品的結(jié)構(gòu)和離子導(dǎo)電性能，并分析影響材料性能的相關(guān)因素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料合成

制備電解質(zhì)的原料有SrCO3（天津產(chǎn)，99%）、Ga2O3（上海產(chǎn)，99.99%）、Sm2O3（上海產(chǎn)，99.99%）、MgO（上海產(chǎn)，98%）和La2O3（上海產(chǎn)，99.99%）等，其中 La2O3和MgO在稱(chēng)量前，先在1 000℃下預(yù)燒8 h，以去除其中的水分。將原料按La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（x=0、0.10、0.15和0.20）的化學(xué)計(jì)量比混合，并在瑪瑙碾缽中研磨1 h，充分混合;再用QM-3SP2型球磨機(jī)（上海產(chǎn)）以310 r/min的轉(zhuǎn)速球磨（料球比1∶2）24 h。球磨后的粉末經(jīng)150℃干燥處理2 h后，用769YP-15A型壓片機(jī)（天津產(chǎn)）以6 MPa壓制成片（1 min）;然后放入Sx-6.8-17箱式爐（重慶產(chǎn)）中，在1 250℃下，燒結(jié)20 h;之后粉碎，再用瑪瑙碾缽研磨1 h，繼續(xù)球磨24 h。粉末150℃下干燥2 h后，壓成直徑13 mm的圓片，再在1 350℃下保溫12 h，得到最終樣品。

1.2 結(jié)構(gòu)分析與電化學(xué)性能測(cè)試

用 X'Pert Powder多功能粉末X射線(xiàn)衍射儀（日本產(chǎn)）分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，CuKα，λ=0.154 184 nm，管壓40 kV、管流40 mA，步長(zhǎng)為0.02°，每步停留 0.3 s。用Biologic VSP雙通道恒電位儀（法國(guó)產(chǎn)）在550～850℃（采樣溫度間隔為50℃）下，測(cè)試電解質(zhì)材料的交流阻抗譜，在進(jìn)行阻抗測(cè)試前，要在樣品兩側(cè)手工涂上銀膏電極，電極面積約為0.28 cm2，并進(jìn)行熱處理。熱處理的條件是在200℃下保溫20 min，升溫速率要盡量慢一些，以防止在測(cè)試時(shí)電極脫落。頻率為0.5～1.0×106Hz，微擾信號(hào)的幅度為50mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ樣品的XRD圖見(jiàn)圖1。

圖1 La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of La0.9-xSmxSr0.1 Ga0.8Mg0.2 O3-δsamples

從圖1可知，樣品的峰形、峰位與LSGM的標(biāo)準(zhǔn)譜（PDF:54-1194）一致，表明鈣鈦礦主相已形成;樣品x=0為立方結(jié)構(gòu)，但在30°附近存在雜相的衍射峰，對(duì)應(yīng)固相反應(yīng)中經(jīng)常出現(xiàn)的雜質(zhì)LaSrGaO4;樣品x=0.10也存在LaSrGaO4雜相，但當(dāng)摻雜量繼續(xù)增加時(shí)，樣品x=0.15和x=0.20的LaSrGaO4雜相消失。這表明，Sm摻雜可以抑制LaSrGaO4雜相的形成。從圖1可知，Sm摻雜后，衍射峰向大角度方向移動(dòng)，說(shuō)明Sm已進(jìn)入樣品中的La位。

由圖1計(jì)算出的樣品晶胞參數(shù)、晶胞體積和正交畸變等見(jiàn)表1。

表1 La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ樣品的晶胞參數(shù)、晶胞體積和正交畸變Table 1 Cell parameters，cell volume and orthogonal strain of La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δsamples

容限因子t[見(jiàn)式（1）]可用來(lái)表示鈣鈦礦結(jié)構(gòu)偏離立方對(duì)稱(chēng)的程度。

式（1）中:rA、rB和rO分別是鈣鈦礦A位（12配位）、B位（6配位）和氧（2配位）的離子半徑。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在時(shí)，對(duì)應(yīng)t為0.75～1.06。根據(jù)Shanon離子半徑表，可計(jì)算出4個(gè)樣品的t（見(jiàn)表1）。因?yàn)镾m3+的離子半徑（0.124 nm）小于La3+（0.136 nm），所以當(dāng)用Sm逐漸替代材料中的La時(shí)，t持續(xù)減小。當(dāng)t接近1時(shí)，材料具有理想的立方結(jié)構(gòu)，如x=0.10的樣品。進(jìn)行Sm摻雜時(shí)，A位平均離子半徑減小，使A——O鍵處于拉伸狀態(tài)，同時(shí)B——O鍵處于壓縮狀態(tài)。為緩解這種應(yīng)力，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的BO6/2八面體發(fā)生扭轉(zhuǎn)，畸變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)，晶胞擴(kuò)大為原來(lái)的4倍，即包含4個(gè)ABO3單元。Sm摻雜樣品均為正交結(jié)構(gòu)。正交結(jié)構(gòu)晶胞與一個(gè)ABO3單元的晶胞參數(shù)關(guān)系為:

式（2）中:a、b和c為正交結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù);ap為一個(gè)ABO3晶胞的三個(gè)邊長(zhǎng)。

材料的正交畸變可用應(yīng)變s來(lái)表示，定義為:

Sm摻雜后，材料產(chǎn)生正交畸變，x=0.15樣品的s最大，與材料的晶胞體積變化一致。在3個(gè)摻雜樣品中，x=0.15樣品的晶胞體積最小，其他兩個(gè)樣品的晶胞體積要大一些。當(dāng)A位離子半徑減小時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)發(fā)生正交扭曲，晶胞體積變小，扭曲越厲害，晶胞體積就越小，與上述結(jié)果一致。從表1可知，x=0.10樣品的晶胞體積甚至超過(guò)了未摻雜樣品（x=0）。這可以理解為:當(dāng)Sm摻雜量不太大時(shí)（x=0.10），雖然A位平均離子半徑減小，但由于大量La3+的存在，支撐起鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的骨架;Sm3+的引入部分改變了結(jié)構(gòu)中離子間的相互作用，導(dǎo)致晶胞體積輕微增大。L.Vasylechko等[7]對(duì)La1-xSmxGaO3（x=0.10、0.17和0.30）的研究表明，隨著Sm摻雜量增加，晶胞體積減小，但相比未摻雜LaGaO3樣品，摻雜后晶胞體積變小，與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果不同，原因可能是母體化合物不同。文獻(xiàn)[5]和文獻(xiàn)[7]的母體化合物為化學(xué)計(jì)量的LaGaO3，沒(méi)有氧空位，實(shí)驗(yàn)是在 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ材料中進(jìn)行Sm摻雜，母體化合物中包含大量氧空位，造成晶格中離子相互作用的改變，導(dǎo)致結(jié)果不同。實(shí)際上，這一結(jié)果在Pr摻雜的La0.9Sr0.1AlO3-δ中也可觀察到，即La0.7（Pr0.2Sr0.1）AlO3-δ的晶胞體積大于La0.8（Pr0.1Sr0.1）AlO3-δ[8]。

2.2 交流阻抗譜分析

La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ樣品在 700℃和750℃下的阻抗譜見(jiàn)圖2。

從圖2可知，x=0.20樣品的阻抗大于其他3個(gè)樣品，結(jié)合圖1可知，該樣品的雜質(zhì)含量大于其他樣品。這些雜質(zhì)的氧離子電導(dǎo)率很低，分布在樣品中，會(huì)降低總電導(dǎo)率。

圖2 La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ樣品在700℃和750℃的阻抗譜Fig.2 Impedance spectra of La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δsamples at 700℃and 750℃

根據(jù)不同溫度下的阻抗譜得到的歐姆阻抗，可得到電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線(xiàn)。x=0、0.10和0.15樣品的ln（σT）-1 000/T曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，其中:σ為樣品的電導(dǎo)率;T為熱力學(xué)溫度。

從圖3可知，在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，x=0.10樣品的電導(dǎo)率最高，700℃、800℃時(shí)分別為 1.9×10-2S/cm、4.4×10-2S/cm。x=0.15的樣品，曲線(xiàn)與x=0的樣品發(fā)生了交叉，交點(diǎn)約為700℃。高于此溫度時(shí)，x=0.15樣品的電導(dǎo)率較高;低于此溫度時(shí)，x=0樣品的電導(dǎo)率較高。

圖3 La1-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（x=0、0.10 和 0.15）樣品電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系Fig.3 Relation between conductivity and temperature of La1-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（x=0， 0.10 and 0.15）samples

在一定溫度區(qū)間，電導(dǎo)率和溫度之間滿(mǎn)足Arrhenius關(guān)系，即 ln（σT）和1 000/T的線(xiàn)性關(guān)系可由式（4）描述:

式（4）中:A為常數(shù);Ea為導(dǎo)電活化能;kB為玻爾茲曼常數(shù);e為自然常數(shù)。

利用式（4）對(duì)圖3的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)3種樣品均表現(xiàn)出兩個(gè)線(xiàn)性區(qū)域，分別位于高溫區(qū)和低溫區(qū)，在中間溫度，二者發(fā)生轉(zhuǎn)換。x=0、0.10和0.15的樣品，轉(zhuǎn)變溫度分別為650℃、800℃和650℃，高低溫段轉(zhuǎn)變溫度的不同與結(jié)構(gòu)有關(guān);3種樣品具有相同的氧空位濃度，差別僅在于Sm的含量。Sm的摻雜會(huì)帶來(lái)兩種效應(yīng):①晶胞體積的變化;②晶胞畸變程度的改變。氧空位帶正電，與正離子接近會(huì)造成能量升高，不易形成有序態(tài)或束縛態(tài);反之亦然。x=0.10的樣品，晶胞體積最大，陽(yáng)離子與氧空位的平均距離最大，氧空位更容易形成有序態(tài)或束縛態(tài)，高低溫段的轉(zhuǎn)變溫度最高（800℃）。從表1可知，x=0.15的樣品，晶胞體積大于x=0的樣品，s也更大，但由于陽(yáng)離子和氧空位的間距更小，這兩種樣品具有相同的高低溫段轉(zhuǎn)變溫度（650℃）。

利用式（4），可擬合樣品在低溫段和高溫段的導(dǎo)電活化能（分別為Ea1和Ea2），見(jiàn)表2。

表2 La0.9-xSmxSr0.1 Ga0.8Mg0.2 O3-δ（x=0、0.10 和 0.15）樣品在低溫段和高溫段的導(dǎo)電活化能Table 2 Conductive activation energy of La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8 Mg0.2O3-δ（x=0，0.10 and 0.15）samples at low temperature stage and high temperature stage

從表2可知，3種樣品在高溫段的導(dǎo)電活化能均明顯低于低溫段。x=0.10的樣品在低溫段和高溫段都具有最低的導(dǎo)電活化能，分別為0.89 eV和0.60 eV。

這種轉(zhuǎn)變?cè)谘蹼x子固體電解質(zhì)中較為常見(jiàn)，可能的原因有兩個(gè):①摻雜的陽(yáng)離子與氧空位之間的相互作用。當(dāng)利用二價(jià)堿土離子替代三價(jià)稀土離子或Ga3+時(shí)，在堿土離子的局部，相對(duì)于稀土離子來(lái)說(shuō)表現(xiàn)為負(fù)電性，而氧空位則表現(xiàn)出正電性，兩者之間的庫(kù)侖力相互作用，使氧空位陷在堿土離子附近，低溫下參與導(dǎo)電時(shí)，需要克服這部分束縛能，活化能較大;當(dāng)溫度較高時(shí)，熱運(yùn)動(dòng)使得氧空位有足夠的能量掙脫束縛，直接參與到導(dǎo)電過(guò)程中，因此活化能較低溫時(shí)更小。②低溫時(shí)氧空位形成短程有序，增加了導(dǎo)電活化能;溫度升高時(shí)，這種有序被破壞，導(dǎo)電活化能降低。

綜上所述，x=0、0.10和0.15樣品的電學(xué)性質(zhì)可通過(guò)結(jié)構(gòu)很好地描述。定義自由體積Vf為晶胞中未被占據(jù)的體積，可根據(jù)晶胞體積和離子半徑進(jìn)行計(jì)算（結(jié)果見(jiàn)表1）。雖然Sm3+的離子半徑小于La3+，但摻雜后x=0.10樣品的自由體積大于未摻雜樣品，供氧離子（O2-）通過(guò)的三角形通道較大，因此電導(dǎo)率較高;x=0.15的樣品，自由體積小于x=0和x=0.10的樣品，電導(dǎo)率在低溫段最低（見(jiàn)圖3）。樣品的XRD圖是在室溫下測(cè)量的，因此低溫段電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)與自由體積一致。x=0.10的樣品，陽(yáng)離子通道在3種樣品中最大，O2-更容易通過(guò)，因此在整個(gè)溫度區(qū)間，x=0.10的樣品都具有最低的導(dǎo)電活化能。

3 結(jié)論

本文作者采用固相反應(yīng)法制備了釤（Sm）摻雜的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ固體電解質(zhì)，研究了樣品的結(jié)構(gòu)和離子導(dǎo)電性能，并分析了影響性能的因素。

未摻雜樣品具有立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，摻雜Sm后呈正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，且正交扭曲程度隨摻雜的增加而增大。x=0.10的樣品，晶胞體積和自由體積最大，具有最大的O2-傳輸通道，相應(yīng)地在整個(gè)溫度區(qū)間具有最高的電導(dǎo)率，并且在低溫段和高溫段具有最低的導(dǎo)電活化能，分別低至0.89 eV和0.60 eV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用小半徑稀土對(duì)稀土鎵酸鹽固體電解質(zhì)摻雜，有利于提高綜合性能，提高在中低溫條件下應(yīng)用的競(jìng)爭(zhēng)力。