韋 煒，許亞東，金成昌

（蘇州大學能源學院，江蘇 蘇州 215008）

MnO2對環(huán)境友好、資源豐富、價格低廉、比電容高（在0.8 V和1.0 V的電位窗口內分別為1 109 F/g和1 380 F/g）且電位窗口寬[1]，具有廣闊的應用前景。根據(jù)MnO6八面體連接方式的不同，MnO2有多種不同的晶型結構[2]，其中，水鈉錳礦型δ-MnO2擁有層狀的二維結構和相對較大的層間距（約為7.0 nm）[3]。這種特殊的層狀二維結構，嵌入或吸附的表面大，更有利于電解質離子擴散，因此δ-MnO2是一種具有良好贗電容性能的超級電容器活性材料[4]。δ-MnO2的本征導電性差（電導率約為10-6S/cm），作為超級電容器活性材料的電荷響應速率低，導致電極活性物質載量受限，電極比電容偏低。當MnO2電極負載量高于1mg/cm2時，比電容通常低于200 F/g[5]，需要改善導電性能和電化學性能。

摻雜過渡金屬對MnO2進行修飾，以調整δ-MnO2的電子結構和導電性，是改變MnO2電子結構和贗電容性能的重要途徑。K.F.Chen等[6]研究發(fā)現(xiàn):Ce摻雜可以降低MnO2納米棒的尺寸和電荷轉移電阻，在1 mol/L Li2SO4中，比電容從未摻雜的13.1 F/g提高到52.5～101.1 F/g[0～0.8 V（vs.SCE）]。S.Q.Zhao等[7]在MnO2中摻雜Cu，產物以1 A/g在0～1 V充放電，具有較高的比電容（300 F/g）和更好的循環(huán)穩(wěn)定性（5 000次循環(huán)的容量保持率89.7%）。H.J.Peng等[8]發(fā)現(xiàn)，當Mo摻雜量為 n（Mo）∶n（Mn+）=3∶20時，在 1mol/L Na2SO4中，比電容最高為202 F/g[0～0.9 V（vs.Ag/AgCl）]。

Co是Mn的同周期鄰近元素，對MnO2改性有著重要的意義。A.Palmieri等[9]報道，Co摻雜可在穩(wěn)定Mn氧化還原行為的同時增加粒子內的電子導電性，從而改善MnO2作為鋰離子電池材料的性能。L.J.Yan等[10]采用一步水熱法合成了Co摻雜和 Fe摻雜的 δ-MnO2納米片，在 0.5 mol/L Na2SO4中，以 1 A/g的電流在0～1 V充放電，添加1%Co的δ-MnO2納米片的比電容達120 F/g，比未添加Co的 δ-MnO2納米片的82 F/g高。電化學阻抗譜（EIS）測試表明，Co摻雜后材料的電導率提高，等效串聯(lián)電阻降低。水熱法設備要求高、技術難度大、安全性能差，產物的比電容仍不盡人意。

本文作者采用能更好地實現(xiàn)基本離子尺度均勻分散的溶膠-凝膠法制備Co摻雜δ-MnO2，進一步探索合成方法及Co摻雜對物相特性和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 δ-MnO2的制備

將KMnO4（浙江產，AR）和C6H12O6（天津產，AR）分別配制成0.38 mol/L KMnO4溶液和1.40 mol/L C6H12O6溶液。在20ml C6H12O6溶液中加入CoSO4·7H2O（天津產，AR），溶解得到混合溶液，控制n（Co）∶n（Mn）分別為1∶20、1∶10。邊劇烈攪拌邊將50ml KMnO4溶液加入上述混合溶液中，繼續(xù)劇烈攪拌10～15 s后，靜置30 min以上，反應得到凝膠。將凝膠在110℃的烘箱中烘干，初期每隔20 min瀝掉析出的水，直至凝膠完全干透。將烘干的樣品轉移至坩堝中，放入電阻爐中，在400℃下燒制2 h。所得樣品在瑪瑙碾缽中研磨成粉末（過325目），用去離子水反復洗滌至中性，然后在烘箱中、110℃下烘干，得到樣品。不加CoSO4·7H2O得到純δ-MnO2;n（Co）∶n（Mn）為1∶20、1∶10的樣品，分別記為1/20 Co摻雜δ-MnO2、1/10 Co摻雜δ-MnO2。

1.2 材料分析

采用SU80100304070201冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本產）對樣品形貌及元素組成與分布進行測試;采用D8 Advance X射線衍射儀（德國產）對樣品晶體結構進行分析，CuKα，λ=0.154 nm，管壓40 kV、管流40mA，掃描速度5（°）/min。

1.3 工作電極的制備及電化學性能測試

按質量比 8∶1∶1將樣品、乙炔黑（日本產，碘吸收量92%）和膨脹石墨（瑞士產，BNB90）混合，用瑪瑙碾缽研磨均勻，再加入10%聚四氟乙烯（日本產，60%），調成糊狀，涂覆在1 cm×1 cm的泡沫鎳（湖南產，99.99%，PPI=110）上，于空氣中110℃下干燥2 h，以 10 MPa壓制成工作電極（活性物質含量72%）。

樣品的電化學性能測試在CS310H電化學工作站（武漢產）上進行。采用三電極體系，以1 mol/L Na2SO4（上海產，AR）溶液為電解液、泡沫鎳為對電極、Ag/AgCl為參比電極，進行循環(huán)伏安（CV）測試，電位為0～1 V，掃描速率為5mV/s。

采用三電極體系，以Zn箔（上海產，99.5%）為對電極、Hg/HgO為參比電極，分別在11 mol/L NaOH（江蘇產，91%）電解液和9 mol/L KOH（成都產，90%）電解液中測試樣品的恒流放電性能。截止電壓為-1.0 V，放電電流為0.1 C。

2 結果與討論

2.1 材料特性

樣品的SEM圖見圖1。

圖1 純δ-MnO2和Co摻雜δ-MnO2的SEM圖Fig.1 SEM photographs of pure δ-MnO2 and Co doped δ-MnO2

從圖1可知，純δ-MnO2和Co摻雜δ-MnO2均為不規(guī)則層狀結構堆疊而成的團聚體顆粒體。Co摻雜δ-MnO2與純δ-MnO2在微觀形貌上并無顯著差別，一次粒子的尺寸均達到納米級（約為100 nm）。

部分樣品的EDX測試結果見圖2-4。

圖2 EDX分析選區(qū)圖Fig.2 Section map of energy dispersive X-ray（EDX）analysis

從圖2、圖3可知，未摻雜材料中沒有檢出Co，摻雜材料在7 keV附近可見到明顯的Co，且圖4顯示，Co、Mn和O元素分布均勻。

圖3 純δ-MnO2和1/10 Co摻雜δ-MnO2的EDX圖Fig.3 EDX spectra of pureδ-MnO2 and 1/10 Co dopedδ-MnO2

圖4 1/10 Co摻雜δ-MnO2的EDX映射圖Fig.4 EDX mapping photographs of 1/10 Co dopedδ-MnO2

表1列出了1/10 Co摻雜δ-MnO2的SEM EDX選區(qū)1和選區(qū)2的智能量化分析結果。

表1 1/10 Co摻雜δ-MnO2的 SEM EDX選區(qū)1和選區(qū)2的智能量化分析結果Table 1 Smart quant analysis results of SEM EDX section 1 and section 2 of 1/10 Co doped δ-MnO2

從表1可知，材料中n（Co）∶n（Mn）的測試結果均接近1∶10，表明Co進入到了樣品中。

樣品的XRD圖見圖5。

圖5 純δ-MnO2和Co摻雜δ-MnO2的XRD圖Fig.5 XRD patterns of pure δ-MnO2 and Co doped δ-MnO2

從圖 5 可知，制備的 3 種樣品在 12.4°、24.9°、35.7°和65.5°處均呈現(xiàn)明確的衍射峰，分別對應于δ-MnO2（JCPDS:43-1456）的（001）、（002）、（110）和（020）晶面，表明樣品的主相均為層狀結構的δ-MnO2相。在XRD圖中沒有觀察到額外的與摻雜過渡金屬Co及化合物的物相對應的衍射峰，說明Co全部以元素摻雜的形式存在于δ-MnO2的晶格中。

2.2 電化學性能

純 δ-MnO2和Co摻雜δ-MnO2在1mol/LNa2SO4溶液中的CV曲線見圖6。

圖6 純δ-MnO2和Co摻雜 δ-MnO2在1 mol/L Na2 SO4溶液中的CV曲線Fig.6 CV curves of pureδ-MnO2 and Co dopedδ-MnO2 in 1mol/L Na2 SO4 solution

從圖6可知，樣品的CV曲線呈矩形，表明樣品在該電解液中呈現(xiàn)穩(wěn)定的電化學電容特征。Co摻雜δ-MnO2的CV曲線積分面積高于純δ-MnO2，說明Co摻雜提高了δ-MnO2的比電容。

各樣品的比電容（Cs）可采用式（1）計算。

式（1）中:S是樣品CV曲線的積分面積（A·V/g）;v是CV測試的掃描速率（mV/s）。

根據(jù)式（1）計算可知，在1 mol/L Na2SO4溶液中，純 δ-MnO2、1/20 Co摻雜 δ-MnO2和1/10 Co摻雜 δ-MnO2的比電容分別為109.8 F/g、177.6 F/g和206.8 F/g，均高于文獻[10]報道的水熱法δ-MnO2的82 F/g和 Co摻雜 δ-MnO2的120 F/g。1/10 Co摻雜δ-MnO2的比電容，較相同方法制備的純δ-MnO2提高近1倍。

純 δ-MnO2和Co摻雜δ-MnO2在11mol/L NaOH溶液和9 mol/L KOH溶液中的恒流放電曲線見圖7。

從圖7可知，相比于在11 mol/L NaOH溶液中，所有樣品在9mol/L KOH溶液中的放電平臺均更高（提升約20～30 mV）、更平緩，而且放電時間更長，表明樣品在KOH溶液中比在NaOH溶液中具有更強的放電活性。摻Co使樣品的放電平臺提高，但同時降低了δ-MnO2在樣品中的相對含量，導致樣品的放電比容量有所降低。

圖7 樣品在不同堿性溶液中的恒流放電曲線Fig.7 Galvanostatic discharge curves of samples in different alkaline solutions

3 結論

本文作者以KMnO4為錳源，采用溶膠-凝膠法，不經過高壓長時間的水熱反應，實現(xiàn)了均勻的Co摻雜δ-MnO2的合成，克服了水熱法需高壓長時間反應、設備要求高、生產安全隱患大的缺點。

所合成的樣品一次粒子尺寸可達納米級，呈片層狀結構，電化學電容特性較水熱法制成的產物更高，表現(xiàn)出更加優(yōu)良的超電容特性。在堿性電解液中，Co摻雜δ-MnO2具有更高的恒流放電平臺電位，有利于提升器件的功率密度。相較于11mol/L NaOH溶液，樣品在9 mol/L KOH溶液中具有更高的放電平臺和更大的放電容量。

Co摻入的同時降低了樣品中Mn的相對含量，導致樣品的放電容量相應減少，需要進一步改性研究。