周文瑞，周詩崠，秦天成，王國棟，柳 揚，呂曉方，許欣怡

（常州大學 石油工程學院 江蘇省油氣儲運技術(shù)重點實驗室，江蘇 常州 213164）

隨著陸地與近海的油氣資源日益枯竭，深海油氣田將成為21 世紀全球油氣能源開發(fā)的戰(zhàn)略性接替區(qū)[1]。我國南海、東海及渤海等海上油氣田所產(chǎn)原油，多具有高含蠟、高凝點和高黏度的特點[2]。其在低溫高壓的輸送環(huán)境中很容易出現(xiàn)蠟和水合物同時存在并沉積的可能[3-4]，且氣相組分中二氧化碳較CH4更易生成水合物[5-6]，從而堵塞管道。因此明確蠟的存在對二氧化碳水合物漿液流動的影響機理具有實際意義。

關(guān)于蠟晶析出以及蠟沉積對氣體水合物漿液流動及堵塞特性的影響，國內(nèi)外開展了廣泛的研究。MA等[7]利用偏光顯微鏡和界面流變學實驗，證明在含蠟油包水（Water in Oil，W/O）體系下蠟晶體析出會懸浮在油相中，以及吸附于油水界面上，而后者將一定程度上減小氣水接觸面積，阻礙氣體分子向油水界面?zhèn)髻|(zhì)。WANG等[8]基于蠟沉積實驗和Fluent進行的徑向溫度分布模擬，發(fā)現(xiàn)在含蠟W/O體系下，當原油的工作溫度降至析蠟點以下時，蠟分子將從液相中沉淀出來，這些蠟沉積會導致管道截面積減小和壓降增加，嚴重影響管道流動性。GAO[9]發(fā)現(xiàn)在含蠟W/O體系中蠟沉積可能會導致水合物顆粒聚集成塊，所得的水合物-蠟復合沉積物將降低流體流動性，并最終導致堵塞。OLIVEIRA等[10]在含蠟W/O體系下進行試驗，提出水合物顆粒以及水合物顆粒與蠟之間的附聚過程會導致管道堵塞風險的增加。上述研究表明，蠟晶析出對水合物生成及管道流動、堵塞的影響不容忽視。現(xiàn)階段很多含蠟深水油氣田開發(fā)及運輸過程中，流體因為加入了乳化劑而面臨水包油（Oil in Water，O/W）的工作環(huán)境[11]，而現(xiàn)有研究多基于W/O體系，對于含蠟O/W體系下蠟晶析出對水合物影響機制的認識還不夠深入。因此，開展O/W體系下蠟對水合物漿液流動影響機理的研究勢在必行。

為深入了解含蠟體系中蠟對水合物的作用機理以及相關(guān)規(guī)律，同時為含蠟深海油氣田開發(fā)領(lǐng)域的管道流動安全提供必要的理論和數(shù)據(jù)支持，本文使用高壓可視實驗環(huán)路，通過改變含蠟量探究O/W體系下二氧化碳水合物漿液生成和流動特性以及二氧化碳水合物的生成和堵塞機理。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

實驗材料包括：蒸餾水（實驗室自制），2 號工業(yè)白油（摩杰佐石油化工有限公司），粗晶混合蠟，工業(yè)性色素粉（染色劑），復配阻聚劑（Tween80），二氧化碳（常州京華工業(yè)有限公司，體積分數(shù)為99.8%）。油水體系配比：含水率為70%，阻聚劑Tween80 質(zhì)量分數(shù)為0.05%，含蠟質(zhì)量分數(shù)分別為0、0.50%、1.00%、1.75%和2.50%。

1.2 實驗裝置及方法

本文基于自行搭建的高壓水合物可視實驗環(huán)道（圖1），開展含蠟O/W體系下二氧化碳水合物漿液流動及堵塞特性研究。該實驗環(huán)路主要由進氣系統(tǒng)、動力系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、可視反應(yīng)釜、環(huán)路測試段、排污系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等組成。環(huán)路主要參數(shù)包括：工作壓力為0~5.00 MPa，操作溫度為-10.0~25.0 °C。實驗各管段為套管結(jié)構(gòu)，內(nèi)管內(nèi)徑為25.4 mm。

圖1 水合物高壓可視實驗環(huán)路Fig. 1 Visual experimental loop of high pressure hydrate

1.3 實驗工況

按表1 所示的5 組工況，進行高壓含蠟二氧化碳水合物漿液流動實驗，為了確保實驗結(jié)果的嚴謹性每組工況均進行3 組重復性實驗，初始溫度為20.0 °C。

表1 各工況實驗參數(shù)Table 1 Experimental parameters of various working conditions

實驗步驟（以工況3 為例）：（1）實驗準備階段，實驗開始前，檢查環(huán)路氣密性，并用蒸餾水反復清洗實驗環(huán)路3 次；（2）抽真空，利用環(huán)路外真空泵對環(huán)路進行抽真空作業(yè)，至環(huán)路壓力為-0.08 MPa；（3）環(huán)路進液，先在環(huán)路外升溫裝置中將1%（基于油相質(zhì)量計算）的粗晶混合蠟充分融化至2 號工業(yè)白油內(nèi)，通過注液系統(tǒng)向環(huán)路內(nèi)注入實驗所需蒸餾水及溶有蠟的工業(yè)白油，同時加入實驗用質(zhì)量分數(shù)為0.05%的乳化劑Tween80；（4）環(huán)路進氣，通過注氣系統(tǒng)從高壓氣瓶向環(huán)路注入二氧化碳氣體，至起始壓力；（5）混合溶解，啟動磁力泵，充分攪拌加入的流體約1 h，得到相對穩(wěn)定的水包油乳狀液，同時利用冷卻單元將環(huán)路溫度調(diào)節(jié)至實驗起始溫度20.0 °C，待溶解平衡后再對環(huán)路補氣，至起始壓力；（6）開啟實驗溫控系統(tǒng)，設(shè)定水浴溫度為實驗終止溫度0.5 °C，啟動水浴循環(huán)，對整個環(huán)路進行降溫；（7）數(shù)據(jù)記錄，通過數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)在電腦端實時記錄環(huán)路溫度、壓力、壓降與流量等實驗數(shù)據(jù)；（8）待實驗完成后，保存數(shù)據(jù)，安全釋放剩余氣體、液體，并徹底清掃環(huán)路，保護實驗管道。

2 結(jié)果與討論

2.1 無蠟O/W體系下二氧化碳水合物漿液生成及流動特性分析

實驗在起始壓力3.00 MPa、起始溫度20.0 °C及不同的含蠟量（0~2.50%）下進行。圖2 為無蠟O/W體系（工況1）下二氧化碳水合物漿液生成及流動過程中溫度、壓力、壓降、流量和水合物體積分數(shù)隨時間變化的曲線。無蠟體系下水合物生成過程分為4 部分：I初始階段、Ⅱ水合物誘導成核階段、Ⅲ水合物大量生成階段和Ⅳ穩(wěn)定流動階段。

圖2 無蠟體系水合物漿液流動工況變化曲線Fig. 2 Variation curve of flow conditions of hydrate slurry in wax-free system

當體系未達到水合物形成的熱力學條件時，由于水浴的冷卻作用，體系的溫度降低[12]。實驗初始時刻達到的氣液溶解平衡被打破，氣相空間的二氧化碳氣體部分進入液相中，致使體系壓力下降。由于體系連續(xù)相黏度隨溫度下降而小幅增大，使流量稍降，壓降幾乎不變。當體系溫度降至水合物三相平衡點后，滿足水合物生成熱力學條件，但水合物結(jié)晶成核需要一定的誘導時間，所以此階段水合物生成量很少，從宏觀角度很難發(fā)現(xiàn)水合物相的存在。當水合物誘導成核階段結(jié)束后，水合物大量生成，體系溫度驟升，壓力劇降。溫度上升是因為水合物生成反應(yīng)是放熱過程，壓力下降是由于氣相中的二氧化碳氣體被消耗。體系壓降突升，流量突降，這是由于水合物生成導致的體系連續(xù)相黏度大幅增大，管道流動摩阻增大，繼而流量下降。當流量和壓降趨于穩(wěn)定，無蠟體系能形成穩(wěn)定的水合物漿液流動狀態(tài)，這是由于實驗體系中加有表面活性劑Tween80，其具有一定的阻聚效果，可以防止水合物顆粒大量聚集。實驗體系流量較大，水合物顆粒懸浮在液相中而沒有發(fā)生顆粒著床。

2.2 含蠟O/W體系下二氧化碳水合物漿液生成及流動特性分析

在含蠟O/W體系下，含蠟量不僅促進了環(huán)路流量的增大，也導致了環(huán)路最終的堵塞，其中工況3更具有代表性。以工況3 為例，圖3 為含蠟O/W體系下二氧化碳水合物漿液生成及流動過程中溫度、壓力、壓降、流量和水合物體積分數(shù)隨時間變化的曲線。含蠟體系下的流量和壓降變化相較于無蠟體系有明顯的不同，根據(jù)析蠟點可將含蠟體系的水合物生成及流動過程分為4 個階段。I初始階段、Ⅱ蠟晶析出階段、Ⅲ水合物誘導成核階段和Ⅳ水合物大量生成階段。

圖3 含蠟體系水合物漿液流動工況變化曲線Fig. 3 Variation curve of flow conditions of hydrate slurry in wax-containing system

實驗開始階段未達到水合物生成的熱力學條件，亦未達到實驗環(huán)路條件下的析蠟溫度[13]。體系溫度隨著水浴的冷卻而下降，體系連續(xù)相黏度增大，流量也隨之下降。由于含蠟的因素導致壓降增大的幅度略大于無蠟體系，體系流量小幅度下降。當體系溫度降至析蠟點以下，蠟晶開始析出，蠟沉積量取決于內(nèi)管壁與流體之間的溫度差以及蠟含量[14-15]。由于溫度差和蠟含量較低，所以蠟沉積過程緩慢且連續(xù)。部分蠟晶析出后以懸浮相形式存在于管內(nèi)流體中[16]，體系連續(xù)相黏度隨著蠟的不斷析出而逐漸增大，體系壓降逐漸上升，流量則在此作用下小幅度下降。當達到水合物生成的熱力學條件，與無蠟體系相似，含蠟體系下水合物結(jié)晶成核同樣需要誘導時間，不同點是含蠟體系下的誘導時間較長。此時水合物生成量較小，但蠟沉積過程仍在持續(xù)，體系壓降呈小幅度上升趨勢，流量呈小幅度下降趨勢。當水合物大量生成時，體系溫度升高，壓力突然下降。在水合物大量生成點處，含蠟體系壓降突升且幅度明顯大于無蠟體系。由于蠟晶析出的影響，水合物生成達到相對平衡后體系壓降明顯大于無蠟體系，同時體系流動性也較無蠟體系顯著下降，最終發(fā)生堵塞事故。當流量降至500 kg/h以下時，極易發(fā)生管道堵塞，危害管道流動安全[17]，故本文將環(huán)路流量下降50%以上視為管道面臨極高的堵管風險[18]。

2.3 不同含蠟量對水合物體積分數(shù)及水合物漿液流動的影響

環(huán)路水合物體積可由式(1)計算[19]。

式中，M為水合數(shù)；Vhyd,t為t時刻體系水合物生成體積，m3；?nCO2,t為t時刻體系水合物生成的耗氣量，mol； 為t時刻體系CO2水合物的摩爾體積，由式(2)計算，m3/mol；NA為阿伏伽德羅常數(shù)，取值6.02 × 1023；pt為t時刻體系壓力，MPa；Tt為t時刻溫度，K。

環(huán)路水合物體積分數(shù)可由式(3)計算。

其中，Vtot,t為t時刻體系液相與水合物的總體積，m3。

圖4為不同含蠟量下水合物生成體積分數(shù)變化圖。由圖4 可知，無蠟體系下水合物生成體積分數(shù)為8.60%，明顯高于各含蠟體系水合物生成體積分數(shù)，故蠟對水合物生成有一定的抑制作用。分析原因認為，在阻聚劑Tween80 的作用下，部分蠟晶析出后吸附在水合物顆粒表面，增大了水合物生成的傳質(zhì)阻力；部分蠟晶析出后，黏附聚集在管壁上，形成類似于保溫層的結(jié)構(gòu)阻礙了熱量的快速傳遞[20]，增大了水合物生成的傳熱阻力，抑制了水合物的繼續(xù)生成。隨著含蠟量增大，水合物生成體積分數(shù)分別為6.38%、5.96%、5.49%和4.96%，可見在一定含蠟量范圍內(nèi)，蠟對水合物的抑制效果隨含蠟量的增大而增強。這主要是因為蠟沉積量隨著含蠟量增大而增加[21]，更多的蠟晶進入液相及沉積在管壁，進一步放大了水合物生成的傳質(zhì)與傳熱阻力，降低了水合物生成速率，從而減小水合物的生成量。

圖4 不同含蠟量下水合物生成體積分數(shù)變化Fig. 4 Variation of volume fraction of hydrate generated under different wax contents

圖5和圖6 分別是不同含蠟量下二氧化碳水合物漿液流動壓降和流量變化圖。由圖5、圖6 可知，水合物大量生成之前，不同含蠟量體系壓降均呈小幅度上升趨勢，流量均呈小幅度下降趨勢，這主要是由于隨著實驗的進行，各體系均已達到析蠟點并發(fā)生蠟沉積，體系黏度因蠟晶逐漸析出而逐漸增大，從而導致體系壓降上升，流量下降。由于蠟沉積量與含蠟量呈正相關(guān)，因此體系壓降隨含蠟量的增大而增加。在水合物大量生成時刻，不同含蠟量體系流量呈現(xiàn)快速下降趨勢，不同含蠟量體系壓降隨水合物大量生成呈迅疾上升趨勢，且隨著含蠟量的升高，壓降突升的幅度逐級減小，這是由于部分蠟晶析出在管壁上，蠟的低導熱性阻礙了環(huán)路流體與環(huán)路溫控系統(tǒng)之間的熱量傳遞，增加了水合物生成的傳熱阻力，水合物快速生成階段生成量減小。水合物大量生成之后，不同含蠟量體系壓降波動后仍呈小幅度上升趨勢，因為體系溫度還在析蠟點之下，蠟沉積過程仍在持續(xù)，一定程度上減小了管道的流通面積，導致流動阻力上升[22]。同理，不同含蠟量體系流動性因壓降的逐漸上升而緩慢下降。

圖5 不同含蠟量下水合物漿液流動壓降變化Fig. 5 Variation of pressure drop of hydrate slurry flow under different wax contents

圖6 不同含蠟量下水合物漿液流量變化Fig. 6 Variation of flow rate of hydrate slurry under different wax contents

圖7為不同含蠟量下O/W體系水合物漿液流動能力情況。由圖7 可知，含蠟量在0~1.75%范圍內(nèi)，隨著含蠟量的增加，體系的流動能力逐漸下降，管道的堵塞風險逐漸提高。實驗中，工況2、工況3和工況4 下，環(huán)路均發(fā)生了堵塞，主要為體系內(nèi)形成的水合物與進入液相中的蠟晶結(jié)合形成粒徑更大的聚集體[23]，使得體系黏度迅速增大，流量顯著下降。以上結(jié)果表明，在一定含蠟范圍內(nèi)，含蠟量較低更容易出現(xiàn)堵管，含蠟量較高的實驗組（工況5）則因為水合物生成量不足而未出現(xiàn)堵塞現(xiàn)象。

圖7 不同含蠟量下水合物漿液流動能力變化Fig. 7 Variation of flow ability of hydrate slurry under different wax contents

綜合以上分析可知，盡管體系內(nèi)加有適量的阻聚劑Tween80，但含蠟O/W體系二氧化碳水合物漿液的流動性仍顯著下降，嚴重危害管道安全，亟需進一步研究。

2.4 含蠟O/W體系下水合物生成及堵塞機理分析

以工況3 為例說明含蠟體系下水合物的生成及堵塞形態(tài)，見圖8。

圖8 水合物生成及堵塞形態(tài)：初始階段(a)、蠟沉積階段(b)、水合物大量生成初期(c)、水合物大量生成中后期(d)和堵塞階段(e)Fig. 8 Hydrate formation and blockage morphology: Initial stage (a), wax deposition stage (b), early stage of massive hydrate formation (c), mid-late stage of massive hydrate formation (d) and blocking stage (e)

由圖8 可知，在阻聚劑Tween80 的乳化作用下，初始階段環(huán)路內(nèi)流體已形成穩(wěn)定的乳狀液，與無蠟體系表現(xiàn)相同。當體系溫度下降至析蠟點以下，蠟晶開始在管道壁面上析出并聚集，形成較為均勻的蠟沉積層。水合物大量生成初期僅小部分水合物在管道上壁面處生成（圖8(c)）。由圖8(d)可知，管道頂部出現(xiàn)了大面積的水合物層，而原先存在于管道上部的部分蠟沉積層消失。由圖8(e)可知，管道中上部出現(xiàn)了緊實的水合物層，液相中有大量絮狀水合物以懸浮相的形式存在，管道底部出現(xiàn)尺寸較大的聚集體并出現(xiàn)沉積，此時管流體系達到不均質(zhì)懸浮層的流動狀態(tài)[24]。

可通過圖9 分析含蠟O/W體系下二氧化碳水合物漿液堵塞機理。圖9(a)中，管內(nèi)液相主體為穩(wěn)定的O/W乳狀液，部分二氧化碳氣體溶解進液相中形成小氣泡，此時管內(nèi)流體為段塞流。圖9(b)中，在體系達到析蠟條件后，蠟晶在液相主體及管道頂部均有析出，頂部蠟沉積層未能完全覆蓋管道上壁面。圖9(c)中，水合物大量生成后，由于金屬壁面的親水性和蠟沉積層的疏水性[25]，水合物在蠟沉積層上的生長受阻，水合物起初在氣液接觸面大量生成，水合物沉積發(fā)生在未被蠟沉積層覆蓋的管道上壁面處，大量生成的水合物顆粒懸浮在液相中隨管流流動。圖9(d)中，由于液相中的蠟晶為水合物生成提供了異相成核點[26]，水合物開始在懸浮狀態(tài)的蠟晶上生長進而形成聚集體，同時液相中的蠟晶吸附在水合物顆粒表面亦形成聚集體[27]。經(jīng)過長時間的管流沖刷以及聚集體的碰撞，部分管道頂部的蠟沉積層逐漸脫落，水合物重新在管道頂部生成，而進入液相中的蠟晶進一步增大了流動體系的黏度，流量持續(xù)降低。而更低的剪切條件將導致管流能夠攜帶聚集體的尺寸進一步降低。懸浮狀態(tài)中尺寸較大的聚集體出現(xiàn)沉降、黏附，形成更大尺寸的聚集體并在管道下壁面著床、沉積[23]，導致管路的流通面積減小，管路流動狀態(tài)急劇惡化，體系黏度逐漸上升，流量持續(xù)下降，最終發(fā)生堵塞事故，這與LIU等[18]所得含蠟W/O體系下水合物堵管機理基本一致。

圖9 含蠟體系下水合物漿液堵塞機理：初始階段(a)、蠟沉積階段(b)、水合物大量生成階段(c)和堵塞階段(d)Fig. 9 Blockage mechanism of hydrate slurry in waxy system: Initial stage (a), wax deposition stage (b), stage of massive hydrate formation (c) and blocking stage (d)

由此可知，含蠟O/W和W/O體系下均有發(fā)生管道堵塞的風險，蠟與水合物共存條件下，需要嚴格監(jiān)測采出流體組成，控制流體的溫度與流量，并且綜合運用水合物的抑制方法，保障含蠟深水油氣田開發(fā)領(lǐng)域的管道流動安全。

3 結(jié)論

借助高壓可視實驗環(huán)路，探究了含蠟量變化對二氧化碳水合物漿液流動及堵塞特性的影響。通過對比不同含蠟量體系下壓降、流量和水合物生成體積分數(shù)等的變化，結(jié)合水合物漿液流動形態(tài)圖，得到以下結(jié)論。

（1）蠟的存在可以降低水合物的生成量。相較于無蠟O/W體系，含蠟O/W體系水合物生成體積分數(shù)更小，含蠟量范圍為0.50%~2.50%時，含蠟量的增加對水合物的抑制效果增強。

（2）含蠟量范圍為0~1.75%時，含蠟量越高，對應(yīng)體系的流動能力下降程度越大，發(fā)生堵塞的風險越大。

（3）在含蠟O/W體系下，水合物大量生成后，水合物顆粒與蠟晶形成聚集體并以懸浮相的形式在液相中隨管流流動，導致液相黏度增大，體系流量減小，從而導致管流的攜帶能力下降，管路中出現(xiàn)不均質(zhì)懸浮層，聚集體相互黏附并出現(xiàn)大尺寸聚集體著床沉積，減小了管道流通面積，體系流動性顯著下降，最終發(fā)生堵塞。