韓奎華，劉文洋，宋傳林，任 科，滕召才，牛勝利，王永征，朱應(yīng)泉，龍慎偉

(1.山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院 山東 濟(jì)南 250061；2.山東大學(xué) 高效節(jié)能及儲能技術(shù)與裝備山東省工程實驗室，山東 濟(jì)南 250061；3.山東豐源生物質(zhì)發(fā)電股份有限公司，山東 棗莊 277300)

0 引 言

生物質(zhì)燃燒后的殘余產(chǎn)物由底渣和飛灰構(gòu)成，飛灰含量占總體的30%以上，并含有較高的堿金屬、氯化物和重金屬(Co、Pb、Cr等)，是一種有利用價值的固體廢料[1]。而目前對于飛灰的處理往往以簡單的填埋為主，長此以往易造成土壤重金屬富集，污染水源和土壤[2]。不同生物質(zhì)燃料經(jīng)過燃燒后，灰中各組分含量差異很大但成分相似，其中Si、Ca、K等元素是導(dǎo)致生物質(zhì)燃燒后成灰的主要元素，此外灰中常含有S、Cl等元素以及未燃盡炭[3]。雖然生物質(zhì)飛灰可作為建材摻混料或化肥生產(chǎn)輔料，但不經(jīng)處理直接利用會嚴(yán)重降低利用效果。因此，采用合理的工藝對生物質(zhì)飛灰進(jìn)行分離、預(yù)處理成為增強(qiáng)其適用性的關(guān)鍵[4]。

生物質(zhì)電廠飛灰作為建材摻混料時，飛灰中的可溶性堿金屬/堿土金屬元素、未燃盡炭、氯元素的存在會降低混凝土的穩(wěn)定性。AHMARUZZAMAN[5]發(fā)現(xiàn)麥稈灰中的可溶性堿金屬鹽與未燃盡炭發(fā)生協(xié)同作用導(dǎo)致混凝土坍落和鹽析，嚴(yán)重?fù)p害混凝土質(zhì)量。生物質(zhì)灰中的堿金屬氯化物對金屬材料有一定腐蝕作用[6-7]。WU等[8]發(fā)現(xiàn)較高含量的氯化物會逐漸腐蝕混凝土中的鋼筋。生物質(zhì)灰富含肥效元素和堿性成分，不僅可以改善土壤的酸堿度平衡，還可提高營養(yǎng)元素的濃度。但灰中未燃盡炭會吸附營養(yǎng)元素，進(jìn)而影響其肥效[9]。飛灰中還存在一定量重金屬元素，施于土壤可能導(dǎo)致土壤重金屬濃度增大。LI等[10]研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)灰中Cd和As等重金屬元素會富集在土壤中。因此生物質(zhì)飛灰用于農(nóng)林作物的土壤改良時必須預(yù)先脫除有害組分，尤其考慮重金屬元素和未燃盡炭成分對其應(yīng)用的影響。

依據(jù)生物質(zhì)飛灰理化特性，隨著篩分粒徑增大飛灰含碳量增大，未燃盡炭易通過振篩機(jī)篩分分離，再根據(jù)不同粒徑灰分特性進(jìn)行處理和應(yīng)用[11]。生物質(zhì)灰中富含的水溶性堿性化合物，采用超聲波輔助水洗有助于分離相關(guān)可溶性組分。超聲波輔助浸出和濾洗已有廣泛應(yīng)用，超聲波通過空化效應(yīng)和機(jī)械振動協(xié)同破壞固體顆粒表面的鈍化膜層，消除或削弱其阻礙作用，加快多相系中物質(zhì)交換速度，進(jìn)而提升元素浸出速率[12-14]。張艷芳[15]將超聲波引入含鉀礦石的浸出處理中，鉀浸出率可提升3%～8%。馬德全等[16]利用超聲水力空化產(chǎn)生的羥基破壞礦物表層鈍化膜，從而提高了微細(xì)浸染型金礦的金浸出率。因此，超聲波輔助濾洗是一種高效的物質(zhì)浸出與脫除處理工藝，可采用該方法探索生物質(zhì)灰中水溶性成分的浸出特性。

筆者以生物質(zhì)電廠飛灰為原料，篩分出粒徑<0.2 mm的細(xì)灰，以去離子水作為溶劑，對得到的細(xì)灰進(jìn)行超聲輔助濾洗處理，研究超聲濾洗時間、漿液溫度、固液質(zhì)量比等因素對細(xì)灰中主要水溶性堿金屬離子、堿土金屬離子以及重金屬離子浸出的影響，以期為電廠生物質(zhì)飛灰的預(yù)處理改性以及超聲輔助濾洗提供技術(shù)參考。

1 試 驗

1.1 試驗原料與方法

試驗生物質(zhì)飛灰原料取自山東豐源生物質(zhì)發(fā)電股份有限公司，對應(yīng)鍋爐燃料為90%楊樹皮，約10%麥秸。將飛灰原料置于烘干箱中保持105 ℃烘干24 h，然后將烘干物料置于振篩機(jī)中，采用不同尺寸的篩子(0.3、0.2、0.125、0.075、0.045 mm)進(jìn)行振動篩分，將不同粒徑物料收集置于密封袋中，標(biāo)記備用。將粒徑<0.2 mm細(xì)灰與去離子水按固液質(zhì)量比1∶7～1∶3混合調(diào)漿，置于超聲波清洗機(jī)(CJ-009S)進(jìn)行超聲輔助浸出和溶洗，超聲波頻率40 kHz，超聲功率120 W，加熱功率150 W。溶洗溫度25～70 ℃，溶洗時間1～30 min，超聲溶洗完畢后過濾，將濾液收入容量瓶中備用，濾渣置于烘干箱中于105 ℃下烘干24 h，收集于密封袋中備用。生物質(zhì)細(xì)灰中的水溶性金屬離子種類較多，主要考察浸出質(zhì)量濃度較高的4種宏量金屬元素K、Na、Zn、Ca以及4種微量重金屬元素Co、Cr、Ni、Pb的浸出特性。

1.2 試驗測試與表征

生物質(zhì)飛灰原樣及各篩分粒徑樣品工業(yè)分析參考GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》，灰成分分析參考GB/T 30725—2014《固體生物質(zhì)燃料灰成分測定方法》。Cl及其他元素分析參考GB/T 30902—2014《無機(jī)化工產(chǎn)品 雜質(zhì)元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)》，測試誤差范圍在2%以內(nèi)。

試驗考察超聲波輔助溶洗過程中3個關(guān)鍵因素——超聲時間、漿液溫度及固液質(zhì)量比對金屬離子浸出溶洗、渣液中質(zhì)量濃度的影響，采用電感耦合等離子體光譜儀(ICP-OES720)對濾渣和濾液中相關(guān)金屬元素進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物質(zhì)細(xì)灰成分分析

飛灰原樣及不同篩分粒徑的工業(yè)分析及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1，可知隨篩分粒徑增大，篩分樣中的固定碳含量呈富集趨勢。篩分后的細(xì)灰無機(jī)成分分析和元素分析分別見表2、3，生物質(zhì)細(xì)灰中含有較多的CaO、SiO2及堿金屬元素(如K)，堿金屬含量直接影響生物質(zhì)細(xì)灰用于工業(yè)建材原料時的摻混比例及建材品質(zhì)。

表1 不同粒徑區(qū)間下生物質(zhì)細(xì)灰的工業(yè)分析以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Proximate analysis and mass proportion of biomass fine ash with different particle sizes

表2 生物質(zhì)篩分后細(xì)灰的成分分析Table 2 Composition analysis of fine ash sieved from biomass fly ash

表3 生物質(zhì)篩分后細(xì)灰的元素分析Table 3 Ultimate content of fine ash sieved from biomass fly ash

2.2 超聲時間對浸出效果的影響

漿液溫度25 ℃、固液比1∶5時，超聲時間與4種元素浸出質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖1所示，在一定時間內(nèi)，所有元素的浸出量均隨超聲時間增加而增加，但接近30 min時，增加幅度近乎為0，但Ca元素浸出質(zhì)量濃度則先增加后下降。這是因為隨超聲時間增加，越來越多元素被溶解出來，浸出質(zhì)量濃度曲線呈上升趨勢，隨超聲時間延長，飛灰顆粒不斷受到水力空化、沖擊破碎，金屬離子溶出達(dá)到飽和，超聲時間延長對溶出影響減小，浸出質(zhì)量濃度趨于恒定。

圖1 不同超聲時間下K、Na、Zn、Ca元素的浸出質(zhì)量濃度Fig.1 Concentrations of K,Na,Zn and Ca elements in filtrate under different ultrasonic-assisted leaching times

生物質(zhì)飛灰富含的水溶性堿性化合物溶解后使溶液呈堿性[17]。生物質(zhì)灰中含鉀和鈉的氧化物、碳酸鹽極易與水反應(yīng)形成溶液，且溶解度相對較大。對于Zn元素，含量很低，且ZnO不溶于水，Zn(OH)2難溶于水，但由于灰中鉀和鈉含量較大，ZnO易溶于KOH和NaOH溶液體系[18]，因而Zn離子浸出率隨超聲時間延長持續(xù)增大。灰中CaO可溶于水生成Ca(OH)2，隨著Ca(OH)2暴露于空氣，與空氣中CO2反應(yīng)生成CaCO3。隨超聲時間延長，漿液表面形成白色薄膜，推測漿液中Ca2+離子與空氣中CO2反應(yīng)生成CaCO3，反應(yīng)式為

(1)

1～15 min時，灰中鈣溶解生成Ca2+的速率遠(yuǎn)大于Ca2+吸收空氣中CO2反應(yīng)生成CaCO3速率，所以Ca元素浸出質(zhì)量濃度快速上升。15 min后，Ca2+生成速率逐漸減少，濃度趨向恒定，但溶液中Ca2+與空氣中CO2反應(yīng)生成CaCO3持續(xù)進(jìn)行，隨著時間延長，Ca元素浸出質(zhì)量濃度在后期呈下降趨勢。綜合分析K、Na、Zn、Ca四種元素浸出質(zhì)量濃度變化趨勢，可以得出超聲時間20 min時4種元素的浸出質(zhì)量濃度趨向恒定或達(dá)到最大。考慮超聲時間和能耗投入與相應(yīng)的元素浸出效果，較適宜的超聲時間為15～20 min。

2.3 漿液溫度對浸出效果的影響

為考察漿液溫度對浸出質(zhì)量濃度的影響，超聲時間選為2 min，固液質(zhì)量比1∶5，漿液溫度設(shè)為25、40、50、60和70 ℃。超聲波強(qiáng)化浸出主要依靠空化作用，空化作用在溶液中主要包括3個階段：空化氣泡的形成、長大和劇烈崩潰[19]。當(dāng)負(fù)壓半周期的聲壓幅值超過液體內(nèi)部靜壓強(qiáng)時，液體中的微小氣泡(空化核)快速增大，隨后在聲波正壓相中氣泡絕熱壓縮而潰滅，在潰滅瞬間產(chǎn)生強(qiáng)壓力脈沖和局部高溫高壓，微射流和沖擊波對固體顆粒表面的沖擊產(chǎn)生表面蝕斑和邊界層空洞，不僅減薄顆粒邊界層，同時還會強(qiáng)化邊界層內(nèi)的擴(kuò)散、加速整個傳質(zhì)過程。表面侵蝕、破碎、活化和聚能效應(yīng)交互促進(jìn)傳質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)[20]。氣泡潰滅瞬間空化泡內(nèi)的溫度Tmax和最大壓力Pmax分別為

(2)

(3)

其中，T0為溫度，K；P為空化氣泡最大時氣泡內(nèi)壓力，即液體蒸氣壓力Pγ，Pγ=0.023×105Pa；Pm為氣泡潰滅瞬間液體介質(zhì)內(nèi)的壓力，Pm=1×105Pa；γ為絕熱系數(shù)(恒壓絕熱與恒溫絕熱之比，γ293 K=1.40)。超聲波的空化作用可促進(jìn)水分子離解，產(chǎn)生的H2O2和OH·自由基可以在浸出過程中破壞礦物表層鈍化膜，從而加速元素的浸出過程[21]。

不同漿液溫度下K、Na、Zn、Ca元素浸出質(zhì)量濃度如圖2所示，可知隨著漿液溫度增加，K、Na、Zn三種元素浸出質(zhì)量濃度增大，這是由于在一定溫度范圍內(nèi)液體溫度越高，潰滅瞬間空化氣泡內(nèi)的溫度和壓力越大，微射流和沖擊波對邊界層和顆粒表面的侵蝕、破碎等作用更強(qiáng)烈，空化作用更強(qiáng)，加速了元素浸出。Ca元素浸出質(zhì)量濃度變化趨勢與K、Na、Zn完全不同，隨漿液溫度增加，Ca元素浸出質(zhì)量濃度先上升后下降，即溶液中Ca2+生成和消耗受溫度影響尤其顯著。式(1)中隨溫度升高，溶液中Ca2+離子與CO2反應(yīng)生成CaCO3被強(qiáng)化；溫度升高會降低Ca(OH)2、CaCO3在水中的溶解度，浸出溶液中Ca2+濃度不斷降低。二者疊加，且受超聲輔助作用、時間的影響，Ca元素浸出質(zhì)量濃度先上升后下降。

圖2 不同漿液溫度條件下K、Na、Zn、Ca元素浸出質(zhì)量濃度Fig.2 Concentrations of K,Na,Zn and Ca elements in filtrate under different slurry temperatures

適當(dāng)提高漿液溫度對4種元素溶出有促進(jìn)作用，但溫度過高會增加能耗和運行成本，導(dǎo)致浸出游離Ca元素減少，不利于系統(tǒng)和技術(shù)實施。因此，適宜的浸出漿液溫度為40～50 ℃。

2.4 固液質(zhì)量比對浸出效果的影響

為考察固液質(zhì)量比對超聲波輔助浸出典型金屬離子的影響，選取超聲時間為2 min，漿液溫度25 ℃，固液質(zhì)量比為1∶7、1∶6、1∶5、1∶4和1∶3五個水平。K、Na、Zn、Ca四種元素浸出質(zhì)量濃度與浸出率如圖3所示。

由圖3可知，隨著固液質(zhì)量比減小，K、Na、Zn、Ca四種元素的浸出率明顯增大，而固液質(zhì)量比為1∶3～1∶6時，浸出質(zhì)量濃度降低，1∶7時略升高。固液質(zhì)量比減小，漿液黏度相應(yīng)減小，超聲空化作用更有利于改善兩相間物質(zhì)的交換和擴(kuò)散過程，促進(jìn)浸出[22]；浸出液回收利用時主要考慮溶質(zhì)濃度，隨固液質(zhì)量比減小，雖然4種元素的浸出量(浸出率)不斷增加，然而在既定時間內(nèi)，浸出質(zhì)量濃度總體呈下降趨勢?？紤]浸出液實際應(yīng)用需兼顧元素浸出質(zhì)量濃度的要求，固液質(zhì)量比小于1∶7時未開展試驗探究。固液質(zhì)量比大于1∶3時，生物質(zhì)灰固體和溶劑液體的體積相差很小，二者混合后的漿液超聲波輔助浸出效果不明顯，實際操作困難。綜合分析，固液質(zhì)量比低于1∶3時，浸出率增幅較低，便于濾液應(yīng)用，因此較合理的固液質(zhì)量比為1∶3～1∶5。

圖3 不同固液質(zhì)量比下K、Na、Zn、Ca元素浸出質(zhì)量濃度與浸出率Fig.3 Concentration and leaching ratio of K,Na,Zn,Ca elements in filtrate under different liquid-solid mass ratios

2.5 微量重金屬元素的浸出特性

漿液溫度25 ℃、固液質(zhì)量比1∶5時，考察超聲時間對微量重金屬元素浸出質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見表4。可知4種重金屬浸出質(zhì)量濃度均保持在較低水平，隨超聲時間延長，各浸出質(zhì)量濃度均有所增加，20 min后濃度增幅很小，這與前述4種宏量金屬元素浸出趨勢一致。由于重金屬可溶性化合物本身在水中的溶解度較低，且大多分布在灰中難溶性礦物質(zhì)的晶格結(jié)構(gòu)中[23]，所以隨超聲時間延長，整體趨于飽和，其浸出量始終維持在一個較低范圍內(nèi)且無較大波動，Co、Cr、Ni和Pb四種重金屬元素浸出率分別低于0.10%、0.30%、0.05% 和0.10%。

表4 不同超聲時間處理下微量重金屬元素的浸出質(zhì)量濃度Table 4 Concentration of trace heavy metal elements in filtrate from the fine ash leaching under different treatment times

超聲時間為2 min、固液質(zhì)量比為1∶5時，考察漿液溫度對4種重金屬元素的浸出質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見表5?？芍S漿液溫度增加，浸出質(zhì)量濃度增量較小。4種重金屬元素浸出質(zhì)量濃度和浸出量并未大幅波動，整體浸出率很低。

表5 不同漿液溫度條件下微量重金屬元素的浸出質(zhì)量濃度Table 5 Concentration of trace heavy metal elements in filtrate from the fine ash leaching under different slurry temperatures

超聲時間2 min、漿液溫度25 ℃時，考察不同固液質(zhì)量比對4種重金屬元素浸出質(zhì)量濃度的影響，結(jié)果見表6，可知隨固液質(zhì)量比增加，重金屬元素的浸出率增幅微小，但浸出質(zhì)量濃度稍下降，原因與4種宏量金屬元素浸出特性分析一致，而重金屬整體浸出質(zhì)量濃度和浸出率變化幅度更小。

表6 不同固液質(zhì)量比下微量重金屬元素的浸出質(zhì)量濃度和浸出率Table 6 Concentration and leaching ratio of trace heavy metal elements in filtrate under different solid-liquid mass ratios

綜上分析，超聲時間、漿液溫度和固液質(zhì)量比對重金屬元素的浸出過程存在一定影響，在試驗參數(shù)范圍內(nèi)重金屬浸出率和浸出量維持在較低水平，因此對浸出液的肥料化應(yīng)用影響較小，大大減少了應(yīng)用風(fēng)險。

2.6 濾洗殘渣特性分析

為綜合評價超聲波輔助濾洗工藝效果，在固液質(zhì)量比1∶5、漿液溫度25 ℃、超聲時間30 min條件下浸出分離殘渣、濾液，并測定4種金屬元素、硫、氯元素在殘渣和濾液分布比例，具體見表7。

表7 超聲波輔助濾洗殘渣和浸出液中K、Na、Zn、Ca、S、Cl元素占比Table 7 Content ratio of K,Na,Zn,Ca,S and Cl in the residual and the filtrate from ultrasonic-assisted leaching of fine ash %

由表7可知，經(jīng)過30 min超聲波輔助濾洗浸出處理后，生物質(zhì)細(xì)灰中可溶性堿金屬鹽及氯化物等元素均有一定程度溶出，尤其K元素溶出率高達(dá)47.22%。細(xì)灰中S和Cl含量分別為4.74%和2.44%，經(jīng)過濾洗絕大量Cl元素進(jìn)入濾液，殘渣中S和Cl質(zhì)量分?jǐn)?shù)由細(xì)灰原樣的4.74%和2.44%降至3.32% 和0.17%。殘渣中可溶性堿金屬鹽及氯化物含量明顯減少，有利于進(jìn)一步后續(xù)處理和用作工業(yè)建材原料。

3 結(jié) 論

1)對于宏量金屬元素K、Na、Zn，超聲時間1～30 min，隨時間延長，金屬元素浸出質(zhì)量濃度和浸出量增大且趨向恒定，而Ca2+由于發(fā)生碳酸化反應(yīng)而先增大后緩慢減小。漿液溫度25～70 ℃，漿液浸出生成Ca2+和碳酸鹽化受溫度影響尤其顯著，隨漿液溫度升高，Ca2+浸出質(zhì)量濃度先增大后減小，其他金屬元素浸出質(zhì)量濃度及浸出量均增大。固液質(zhì)量比1∶3～1∶6時，隨固液質(zhì)量比減小，金屬元素的浸出質(zhì)量濃度降低，1∶7時略升高，而金屬元素浸出率明顯增大。超聲時間20 min、漿液溫度50 ℃、固液質(zhì)量比1∶5時，K元素浸出率達(dá)到47.22%。

2)超聲時間、漿液溫度和固液質(zhì)量比影響微量重金屬元素的浸出過程，在試參數(shù)范圍內(nèi)，重金屬浸出率和浸出量很低。典型操作參數(shù)為：超聲時間30 min、漿液溫度25 ℃、固液質(zhì)量比1∶5，Co、Cr、Ni和Pb四種重金屬元素浸出率分別低于0.10%、0.30%、0.05%和0.10%。

3)綜合考慮實施和運行成本，適宜的超聲時間為15～20 min、漿液溫度為40～50 ℃、固液質(zhì)量比為1∶3～1∶5。對比超聲處理的浸出液和殘渣中關(guān)鍵堿金屬元素、硫和氯元素，發(fā)現(xiàn)宏量可溶性元素大量遷移至濾液中，且微量重金屬浸出率極低，浸出液適宜用作肥料和土壤調(diào)節(jié)劑原料。由于可溶性堿金屬鹽及氯化物大量濾出，殘渣中含量明顯減少，有利于將其用作工業(yè)建材原料。因此，超聲波輔助水洗有助于分離可溶性元素和改變殘渣特性，為生物質(zhì)細(xì)灰綜合利用和超聲強(qiáng)化水洗技術(shù)應(yīng)用提供參考。