佟勃霖，楊天華，李秉碩，翟英媚

(沈陽航空航天大學(xué) 能源環(huán)境學(xué)院，遼寧 沈陽 110136)

0 引 言

油頁巖是一種非傳統(tǒng)的化石能源，多見于煤層中，屬于煤的伴生礦產(chǎn)資源。其組成結(jié)構(gòu)與煤相似，由高分子有機聚合物和無機礦物組成，有劣質(zhì)煤之稱。油頁巖中有機質(zhì)含量較低，難以利用。油頁巖成分和性質(zhì)與原油相近，可通過熱化學(xué)處理方法轉(zhuǎn)換成頁巖油。我國油頁巖儲量較為豐富[1]，折合頁巖油可開采儲量約480億t。油頁巖中礦物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)為50%～85%，主要包括高嶺石、石英、水云母、方解石、白云石、黃鐵礦，同時還含有少量金屬化合物、稀有金屬和放射性元素。

礦物質(zhì)在油頁巖中均勻分散，與有機質(zhì)結(jié)構(gòu)結(jié)合緊密。由于礦物質(zhì)難以單獨分離，目前多采用逐級酸洗的脫礦方法，將內(nèi)在礦物質(zhì)分為碳酸鹽、硅酸鹽、黃鐵礦進行研究。國內(nèi)外研究者在礦物質(zhì)對油頁巖熱解及反應(yīng)性的影響方面進行了較深入的研究，認為碳酸鹽和硅酸鹽對油頁巖的熱解具有催化作用，但該結(jié)論并未獲得學(xué)者們的一致認可。暢志兵等[2]通過研究酸洗礦物質(zhì)對油頁巖熱解產(chǎn)物的影響，發(fā)現(xiàn)碳酸鹽和硅酸鹽分別促進和抑制頁巖油的生成。YAN等[3]通過熱重分析油頁巖及干酪根，發(fā)現(xiàn)無機物的存在提高了有機質(zhì)的反應(yīng)性。碳酸鹽中堿金屬和堿土金屬陽離子在熱解過程中形成M2+-O表面基團被認為是表面活性位點催化熱解反應(yīng)，而硅酸鹽對油頁巖的熱解具有抑制作用，碳酸鹽的催化作用大于硅酸鹽的抑制作用。ABOULKAS等[4]和王擎等[5]發(fā)現(xiàn)蒙脫石對油頁巖的熱解具有一定催化作用，且可促進頁巖油的異構(gòu)化。AL-HARAHSHEH等[6]從活化能角度分析礦物質(zhì)對油頁巖熱解的影響，發(fā)現(xiàn)黏土礦物可催化油頁巖熱解。

超臨界液化技術(shù)是在反應(yīng)容器中使溶劑達到超臨界狀態(tài)，利用超臨界流體的性質(zhì)將原本不易溶于溶劑的產(chǎn)物溶于超臨界流體中的熱化學(xué)處理方法，目前被應(yīng)用于油頁巖研究中。YANG等[7]采用乙醇亞/超臨界液化方法制備頁巖油，得到頁巖油主要成分為烷烴和醇類。LIU等[8]發(fā)現(xiàn)超臨界乙醇可有效破壞油頁巖中弱鍵并萃取有機組分。

超臨界液化可促進有機大分子結(jié)構(gòu)解聚，同時較好維持溶解在溶劑中有機質(zhì)的原有結(jié)構(gòu)。通過分析各級樣品液相產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)和組成結(jié)構(gòu)，可較清晰解釋內(nèi)在礦物質(zhì)對油頁巖熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響機制。通過超臨界液化技術(shù)探究內(nèi)在礦物對油頁巖超臨界液化的影響目前鮮有報道。筆者采用可保證油頁巖內(nèi)在礦物質(zhì)的種類和形態(tài)不被破壞且對有機質(zhì)影響較小的逐級酸洗脫礦方法，對撫順油頁巖進行HCl、HF逐級酸洗。采用乙醇為溶劑進行超臨界液化試驗，通過XRF、XRD分析礦物質(zhì)組成，F(xiàn)TIR、GC-MS分析液化產(chǎn)物組成成分，對內(nèi)在碳酸鹽、硅酸鹽對油頁巖超臨界液化的影響進行理論研究。

1 試 驗

1.1 試驗原料

選取遼寧撫順油頁巖為原料，研磨破碎后，篩選0.15 mm以下樣品，置于105 ℃恒溫鼓風干燥箱烘干至恒重后裝袋備用。油頁巖(FS)、脫碳酸鹽油頁巖(FSA)、脫碳酸-硅酸鹽油頁巖(FSB)的工業(yè)分析、元素分析及鋁甑含油率測試結(jié)果見表1?？芍囼炈糜晚搸rH/C約為1.10，O相對質(zhì)量分數(shù)較高，N、S相對質(zhì)量分數(shù)較低。鋁甑測試含油率為8.1%。

表1 撫順油頁巖的工業(yè)和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Fushun oil shale

1.2 樣品制備方法

按1 g∶10 mL的料液比取15 g FS加入質(zhì)量分數(shù)20%的HCl溶液后置于70 ℃恒溫水浴勻速攪拌4 h。HCl處理后將樣品進行抽濾并經(jīng)去離子水反復(fù)沖洗至中性，置于恒溫干燥箱干燥至恒重后稱重記為FSA。取FSA按1 g∶10 mL料液比依次置于質(zhì)量分數(shù)40%的HF溶液及質(zhì)量分數(shù)20%的HCl溶液中按照上一步驟制得FSB，脫礦流程如圖1所示。

圖1 油頁巖逐級酸洗流程Fig.1 Schematic diagram of step-wise demineralization procedure of oil shale

1.3 超臨界液化試驗

試驗采用高溫高壓反應(yīng)釜，最高工作溫度為500 ℃，設(shè)計壓力32 MPa，配備自動磁力攪拌裝置，外置加熱套進行升溫，采用PID溫度控制儀(控制精度±0.5 ℃)進行溫度控制。通過計算機進行條件設(shè)定及實時數(shù)據(jù)記錄。選擇乙醇作為溶劑，料液比3 g∶40 mL，反應(yīng)溫度300～360 ℃，停留時間30 min(升高至指定溫度后停留30 min)。試驗結(jié)束后采用乙醇、丙酮反復(fù)沖洗釜體及管線以收集液化產(chǎn)物及殘渣，然后經(jīng)抽濾、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到頁巖油及液化殘渣。頁巖油收率Y計算為

(1)

式中，m0為頁巖油質(zhì)量，g；mk為油頁巖干燥無灰基質(zhì)量(按FS工業(yè)分析計算)，g。

為確保計算準確，該試驗采用定量有機質(zhì)的方式投入原料進行超臨界液化試驗。FS、FSA、FSB試驗壓力分別為19.9、18.5、17.0 MPa，均達到超臨界狀態(tài)。

1.4 產(chǎn)物表征

采用PANalytical Axios型X射線熒光光譜儀(XRF)測定油頁巖中礦物質(zhì)種類及質(zhì)量分數(shù)。采用Ultima IV型X射線衍射儀(XRD)鑒別礦物質(zhì)脫除情況。其中XRD條件如下：掃描角度3°～70°，掃描速率2 (°)/min，波長1.541 8 cm-1，電壓40 kV，電流40 mA。

頁巖油的元素分析采用意大利EA3000 Vario EL cube型元素分析儀測得。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS，Agilent 7890A-5975C)用于測定頁巖油樣品的化學(xué)成分。色譜條件：色譜柱型號為HP-5MS(30 m×25 mm×0.25 μm)；載氣為高純氦氣，流量為1 mL/min，分流比為50∶1；升溫程序：GC在初始溫度(28 ℃)下保持3 min，以5 ℃/min升溫速率升至180 ℃，然后以10 ℃/min升溫速率升至280 ℃，停留10 min。質(zhì)譜條件：電離方式為EI，電子能量為70 eV，20°～550°進行掃描。化合物鑒別使用NIST08數(shù)據(jù)庫。采用370Avatar全反射傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)對頁巖油進行官能團分析，波段在4 000～500 cm-1，分辨率為4 cm-1，儀器型號為 Nicolet iS50。

2 結(jié)果與討論

2.1 油頁巖礦物質(zhì)組成特征

油頁巖XRF分析結(jié)果見表2。油頁巖(FS)中Si、Al、Fe質(zhì)量分數(shù)較高，Ca、Mg等元素質(zhì)量分數(shù)較低。說明本試驗采用的撫順油頁巖中礦物質(zhì)主要為硅鋁酸鹽、黃鐵礦，碳酸鹽較少。

表2 撫順油頁巖XRF分析Table 2 XRF analysis of Fushun oil shale

油頁巖逐級酸洗脫礦各級原料XRD圖譜如圖2所示，油頁巖中主要含石英，高嶺土、蛇紋石、方解石、石膏、黃鐵礦。2θ=32°和2θ=52°分別為方解石和石膏的衍射峰，其峰面積較小。撫順油頁巖中硅酸鹽(石英、高嶺石為主)較多，碳酸鹽較少，與XRF分析結(jié)果一致。經(jīng)HCl處理后碳酸鹽被脫除，與此對應(yīng)的2θ=32°和2θ=52°兩衍射峰消失。經(jīng)HF洗后，代表硅酸鹽的相關(guān)衍射峰消失。FSB中只存在黃鐵礦的衍射峰。目前脫除黃鐵礦多使用硝酸，但硝酸處理會導(dǎo)致干酪根氧化。由于黃鐵礦并未影響有機質(zhì)反應(yīng)性[9]，故不對FSB進行脫黃鐵礦處理。值得注意的是，F(xiàn)SB曲線中在2θ=20°處出現(xiàn)了一個寬且鈍的峰，為脂肪族的衍射峰[10]。

圖2 逐級酸洗油頁巖XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of oil shale stepwise washing

圖3為各級樣品FT-IR圖譜，發(fā)現(xiàn)油頁巖樣品在1 300～500 cm-1處存在較強的吸收峰，而在有機質(zhì)CH化合物及碳骨架信息波長處峰強度較小，經(jīng)酸洗后3 000～2 800 cm-1出現(xiàn)了干酪根脂肪族吸收峰。研究說明油頁巖中礦物質(zhì)較多且礦物質(zhì)對干酪根的物理包裹作用，導(dǎo)致有機質(zhì)不能暴露在紅外光照射下。

圖3 逐級酸洗油頁巖FTIR圖譜Fig.3 FTIR pattern of oil shale stepwise washing

油頁巖礦物質(zhì)吸收峰包括碳酸鹽的C—O、硅鋁酸鹽的Si—O、Al—O峰，經(jīng)逐級酸洗后以上峰均消失，在625 cm-1處出現(xiàn)了黃鐵礦的吸收峰，同樣說明酸洗可較好脫除油頁巖的內(nèi)在碳酸鹽和硅酸鹽。

2.2 溫度對頁巖油收率的影響

將各級原料進行超臨界液化試驗，以干燥無灰基為基準的頁巖油收率對比如圖4所示。由圖4可知，各級樣品的頁巖油收率隨溫度的變化規(guī)律一致，隨溫度升高頁巖油收率增大。其中，脫碳酸鹽樣品與油頁巖原樣制得頁巖油收率相差較小，而脫碳酸-硅酸鹽樣品相較脫碳酸鹽樣品制得頁巖油收率明顯下降。液化制得頁巖油收率較鋁甑含油率高，是因為超臨界液化反應(yīng)條件溫和不易發(fā)生聚合反應(yīng)，同時乙醇起到穩(wěn)定自由基的作用，使得更多的小分子化合物保存在液相產(chǎn)物中。

圖4 反應(yīng)溫度對頁巖油收率的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on yield of shale oil

王擎等[5]發(fā)現(xiàn)蒙脫石(一種典型的硅鋁酸鹽)對液化反應(yīng)產(chǎn)物具有物理吸附作用，造成頁巖油收率降低，而其具有的酸性位點對干酪根的熱裂解反應(yīng)起到催化作用，從而提高頁巖油收率。隨反應(yīng)溫度升高，液化反應(yīng)更加劇烈，酸性位點的催化作用加劇，總體體現(xiàn)為硅酸鹽促進了油頁巖中有機質(zhì)向頁巖油的轉(zhuǎn)化。

對360 ℃產(chǎn)物進行物料平衡分析如圖5所示(其中氣體收率極低，可忽略不計)，可知油頁巖超臨界液化反應(yīng)中氣體產(chǎn)物收率極低，發(fā)現(xiàn)FS、FSA總產(chǎn)率均超過100%,說明乙醇作為反應(yīng)物參與液化反應(yīng)導(dǎo)致總收率增加。而FSB總產(chǎn)率為99.8%，說明內(nèi)在礦物質(zhì)可以促進液化反應(yīng)，使頁巖油收率增加。

圖5 超臨界液化產(chǎn)物收率Fig.5 Yield of supercritical liquefaction products

2.3 頁巖油GC-MS分析

3種原料的頁巖油收率在360 ℃均達到最高，故選用此條件下的頁巖油進行后續(xù)分析。通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)頁巖油的主要成分包括烴類、酯類、酸類、酚類、酮類、醇類以及含N、O、S等元素的雜環(huán)化合物。通過峰面積歸一法計算得到頁巖油產(chǎn)物分布如圖6所示(圖中未注明質(zhì)量分數(shù)的物質(zhì)表明其質(zhì)量分數(shù)低于1%)，頁巖油含氧物質(zhì)主要為酯類、酸類和酮類物質(zhì)，各級樣品液化制得頁巖油產(chǎn)物種類和占比不同。其中脫除碳酸鹽后頁巖油中脂肪烴占比較原樣升高，說明碳酸鹽可抑制脂肪烴形成。碳酸鹽中含有Ca、Mg等堿土金屬會與有機質(zhì)中存在的羧基或羥基基團結(jié)合形成金屬陽離子，從而抑制烷基自由基捕捉氫自由基的能力，造成脂肪烴占比下降[11]。頁巖油中酯類來源主要有2種，1種為乙醇與脂肪酸和酯類發(fā)生酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)；另1種為超臨界溶劑萃取出油頁巖自身含有的游離脂肪酸酯[12-13]。

圖6 頁巖油化學(xué)組成分布Fig.6 Chemical composition distribution of shale oil

GC-MS結(jié)果顯示，頁巖油中酯類主要為飽和脂肪酸酯，說明油頁巖中自身含酯類很少，酯類主要通過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)制得。脫除碳酸鹽后頁巖油中幾乎檢測不到酯類物質(zhì)，脫碳酸-硅酸鹽樣品中酯類重新出現(xiàn)。說明碳酸鹽可促進酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)進行，而硅酸鹽可以抑制這一過程。FSB中酮類和酸類物質(zhì)占比較少，推測硅酸鹽可改變干酪根中含氧弱鍵的斷裂形式。隨酸洗程度加深，芳香烴占比逐漸降低，說明酸洗會破壞干酪根的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，與遲銘書等[14]研究結(jié)果一致。

離子流色譜圖中檢測物質(zhì)包括烷烴、烯烴、芳香烴及含氧化合物(酯類、酸類)，如圖7所示。按照烷烴類物質(zhì)的碳數(shù)分布可以將整個離子流圖分為3部分，以脫碳酸-硅酸鹽樣品為例：第1部分為C14～C17，主要為相同碳數(shù)的烷烴、烯烴以及相應(yīng)的脂肪酸乙酯；第2部分為C17～C24，為烷烴及脂肪酸乙酯；第3部分為C17～C30，主要為脂肪酸乙酯。發(fā)現(xiàn)烯烴隨著碳數(shù)增大占比逐漸降低直至消失。FSA中主要產(chǎn)物為飽和脂肪烴，而在碳數(shù)小于24時酯類占比較低，與FSB區(qū)別較大，可能是因為隨碳鏈增長，長鏈烯烴因雙鍵阻力增大更易被分解[2]。干酪根中脂肪烴、芳香烴結(jié)構(gòu)單元主要通過酯鍵、醚鍵等含氧弱鍵或C—C鍵相互連接。在超臨界液化反應(yīng)中，乙醇首先通過攻擊弱鍵使大分子有機質(zhì)解聚成小分子片段后，與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)生成脂肪酸乙酯。硅酸鹽促進飽和脂肪烴的形成并抑制酯化反應(yīng)的發(fā)生，造成酯類物質(zhì)占比降低，這主要是因為高嶺石等黏土礦物中Br?nsted酸位點和Lewis酸性點的催化作用[15-16]。這也解釋了上述離子流圖的趨勢。FS在C14～C17時主要存在相同碳數(shù)的烷烴、烯烴雙峰，說明烷烴與烯烴的來源可能相同，在液化反應(yīng)中干酪根脂肪結(jié)構(gòu)斷裂生成烷基自由基，繼而獲得一個氫自由基或失去一個氫自由基生成烷烴或α-烯烴[11]。碳數(shù)大于17時則以脂肪酸乙酯為主。碳酸鹽可以抑制長鏈脂肪烴裂解。

圖7 頁巖油總離子流色譜Fig.7 Total ion chromatogram of the shale oils

脂肪烴碳數(shù)分布如圖8所示，可知碳鏈長度主要集中在C7～C24，F(xiàn)S中C7～C14脂肪烴占比8.09%。脫除碳酸鹽后，脂肪烴向低碳數(shù)富集，C7～C14提高至43.97%。碳酸鹽中的堿土金屬、堿金屬可與干酪根中—COOH或—OH形成金屬陽離子。這些陽離子可以抑制烷基自由基與氫自由基結(jié)合，從而降低烷烴占比，提高烯烴占比。進一步脫除硅酸鹽，發(fā)現(xiàn)脂肪烴重新向高碳數(shù)富集，C14～C24占比達81.24%，C7～C14脂肪烴占14.69%，說明硅酸鹽促進長鏈脂肪烴的裂解。硅酸鹽中的酸性位點攻擊干酪根脂肪族側(cè)鏈，形成碳正中間體離子后通過β位斷裂形成輕質(zhì)脂肪烴，從而促進烷烴向低碳數(shù)富集。內(nèi)在碳酸鹽和硅酸鹽除影響長鏈脂肪烴的斷裂外，還影響頁巖油中不同組分的形成過程。研究發(fā)現(xiàn)，在碳數(shù)小于20時，F(xiàn)S中主要為烷烴和烯烴，F(xiàn)SA中主要為烷烴，F(xiàn)SB中則為烷烴、烯烴及脂肪酸乙酯。碳數(shù)大于20時，F(xiàn)S及FSB中主要為脂肪酸乙酯，F(xiàn)SA中則為烷烴類。據(jù)此推測干酪根在超臨界乙醇中的液化過程：干酪根中酯鍵、醚鍵等含氧弱鍵斷裂。其中，酯鍵斷裂生成自由基發(fā)生酯化反應(yīng)生成脂肪酸乙酯，酯類在超臨界乙醇條件下發(fā)生水解生成脂肪酸后發(fā)生脫羧反應(yīng)生成烴類作為一部分脂肪烴來源。干酪根脂肪結(jié)構(gòu)C—C鍵也會發(fā)生斷裂，長鏈脂肪族C—C鍵斷裂生成烷基自由基，烷基自由基通過與氫自由基結(jié)合或失去氫自由基形成烷烴或α-烯烴。

圖8 脂肪烴碳數(shù)分布Fig.8 Aliphatic hydrocarbon carbon number distribution

2.4 頁巖油的FTIR分析

3種原料超臨界液化制得頁巖油的紅外光譜譜圖如圖9所示。譜圖主要包括3 000～2 800、1 800～1 500、1 500～700 cm-1三部分，說明頁巖油主要成分為脂肪族、芳香族和含氧化合物，與GC-MS分析一致。2 957和2 870 cm-1為CH3的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1 456和1 376 cm-1為CH3的不對稱和對稱邊角振動吸收峰。3種頁巖油紅外譜圖在3 400～3 200 cm-1只存在極其微小的吸收峰。說明頁巖油中醇類和酚類占比極低，這是因為乙醇作為溶劑呈酸性，在酸性條件下發(fā)生消去反應(yīng)、取代反應(yīng)導(dǎo)致羥基斷裂。

圖9 頁巖油FTIR譜圖Fig.9 FTIR of shale oils

3 結(jié) 論

1)碳酸鹽主要影響頁巖油的組成成分。碳酸鹽中Ca2+、Mg2+等堿土金屬陽離子抑制烷烴生成，對酯化反應(yīng)有促進作用。

2)FS、FSA、FSB脂肪烴占比分別為35%、69%、54%，酯類分別為34.0%、0.5%、30.0%。說明內(nèi)在硅酸鹽促進了烷烴生成，對酯化反應(yīng)具有抑制作用。FSA中C7～C14占總脂肪烴的43.97%，說明硅酸鹽中存在Br?nsted和Lewis酸性位點對脂肪族的攻擊，繼而發(fā)生碳正離子中間體β位斷裂形成更低碳數(shù)飽和脂肪烴，促進干酪根向頁巖油的轉(zhuǎn)化以及烷烴碳鏈長度向低碳數(shù)富集。硅酸鹽改變了頁巖油中含氧化合物的組成。

3)乙醇作為溶劑參與超臨界液化反應(yīng)，提供自由基與脫羧反應(yīng)條件，同時作為反應(yīng)物參與酯化反應(yīng)。