景媛媛，董炳利

（中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州 730060）

煉廠催化裂化裝置副產(chǎn)大量的丁烷（包括正丁烷和異丁烷）,除部分正丁烷用作乙烯裂解原料、部分異丁烷用作烷基化原料外,其余大多作為民用燃料被燒掉,造成巨大的浪費(fèi)。而國外大型煉化公司將丁烷經(jīng)催化脫氫轉(zhuǎn)化為丁烯,用作煉化企業(yè)的基本原料利用,提高了丁烷資源的有效利用率,獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益；而國內(nèi)煉化企業(yè)還沒有丁烷深加工利用的工業(yè)技術(shù),遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了國內(nèi)企業(yè)對丁烯產(chǎn)品的迫切需求。因此,研究開發(fā)丁烷催化脫氫制丁烯工業(yè)應(yīng)用技術(shù),對提升國內(nèi)煉化企業(yè)的競爭力和提高資源有效利用率都具有重要的意義。

丁烷脫氫制丁烯的研究,依據(jù)反應(yīng)的途徑研發(fā),主要有三種：①丁烷催化脫氫；②丁烷氧化脫氫；③丁烷的膜催化反應(yīng)脫氫。其中丁烷催化脫氫研究較早[1-10],研發(fā)較為深入,已經(jīng)在國內(nèi)外實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)；從我國丁烷工業(yè)利用角度考慮,催化脫氫也是最為經(jīng)濟(jì)快捷的路線。

丁烷催化脫氫技術(shù)的關(guān)鍵是在于催化劑的研發(fā),它決定了丁烷脫氫裝置的流程、成本、經(jīng)濟(jì)效益等因素,也決定著該技術(shù)是否能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。本文綜述丁烷脫氫催化劑的研制技術(shù)進(jìn)展。

1 催化劑載體的作用

根據(jù)異丁烷脫氫反應(yīng)的熱力學(xué)計算,可以知道,異丁烷脫氫反應(yīng)制異丁烯的反應(yīng),在高溫條件下才能獲得較好的催化活性和選擇性,而在較高的反應(yīng)溫度下要求催化劑的穩(wěn)定性較高；催化劑的載體作為支撐活性組分的骨架,在催化劑的性能中有重要的影響；目前,研發(fā)中采用的催化 劑 載 體 有Al2O3、SiO2、MgO、ZrO2、ZnAl2O4、TiO2以及一些復(fù)合金屬氧化物和K-L型分子篩等。載體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),載體與活性組分的相互作用而引起的催化劑體相結(jié)構(gòu)、組成、顆粒大小、分散度的變化對反應(yīng)的活性、選擇性和抗積炭性都有較大的影響。

1.1 載體酸堿性對催化劑活性的影響

所有研究表明,載體的酸堿性是影響催化劑反應(yīng)活性的一個重要因素。國外Hill等[10]研究結(jié)果表明,加載在分子篩載體上的活性組分Pt的活性與載體的酸堿性密切相關(guān)；堿性載體對脫氫有利,而酸性載體對加氫有利,堿性載體并且能促進(jìn)裂化和異構(gòu)化反應(yīng),而裂化反應(yīng)生成的積炭,縮短了催化劑的壽命。

Grabowski等[11]考察了CrOx負(fù)載于不同酸堿性的SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2和MgO載體上,在異丁烷氧化脫氫反應(yīng)催化活性的影響。結(jié)果表明,在上述負(fù)載型催化劑上,CrOx/TiO2和K/CrOx/Al2O3的催化活性最好；在300℃時,不同載體上Cr物種的活性有以下的順序；TiO2＞ZrO2≈Al2O3＞SiO2＞MgO；負(fù)載的CrOx催化異丁烷脫氫的活性和選擇性與載體的酸堿性有明顯關(guān)系；Rossi等[12]對CrOx系催化劑催化脫氫的研究中也得出了同樣的結(jié)論:負(fù)載在ZrO2載體上的CrOx的催化活性最高,在反應(yīng)初期異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%,異丁烯的選擇性幾乎接近100%,但是催化劑失活很快,反應(yīng)2h后轉(zhuǎn)化率低于5%。

1.2 載體上晶格氧的作用

載體上晶格氧在烷烴脫氫反應(yīng)中起著重要的作用。Rossi等[12]比較了Cr2O3負(fù)載在Al2O3、SiO2和ZrO2不同載體上的脫氫活性,發(fā)現(xiàn)載體上的晶格氧在烷烴脫氫反應(yīng)中起著重要的作用。負(fù)載在ZrO2上的Cr2O3的初始催化活性較高,異丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%,異丁烯的選擇性幾乎接近100%,但是催化劑積炭很快,使得催化劑失活,主要原因是因?yàn)榇呋瘎┍砻嫔系木Ц裱跸拇M,反應(yīng)2h后,異丁烷的轉(zhuǎn)化率低于5%。Huff M等[13]對Pt系催化劑的研究,也得出同樣的結(jié)論；其研究表明,負(fù)載在ZrO2和Al2O3上的Pt活性組分的催化劑活性,Pt-ZrO2的活性明顯高于Pt-Al2O3的活性；脫氫催化反應(yīng)主要發(fā)生在載體表面的晶格氧和Pt表面上；在富氧反應(yīng)的條件下,向催化劑的活性部位提供活性氧物種,就只在Pt表面發(fā)生反應(yīng)。

1.3 載體的孔結(jié)構(gòu)對脫氫活性的影響

催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)對于異丁烷脫氫也有影響。Liebmann等[14]研究了不同孔徑的載體,在異丁烷氧化脫氫反應(yīng)中對反應(yīng)活性和選擇性的影響；他們研究發(fā)現(xiàn),分別負(fù)載在直徑為0.18、0.325、0.83 mm的Al2O3上的Pt活性組分,在isobutane/O2＜1.4條件時,異丁烷的轉(zhuǎn)化率排序?yàn)椋?.83＜0.325＜0.18 mm；對異丁烯的選擇性排序?yàn)椋?.18＜0.325＜0.83 mm。孔徑較小的載體將降低反應(yīng)中CO+CO2的選擇性,提高異丁烯的選擇性,但異丁烷的轉(zhuǎn)化率較低。

2 國內(nèi)外技術(shù)現(xiàn)狀

2.1 國外技術(shù)現(xiàn)狀

由于丁烷催化脫氫反應(yīng)是正碳離子機(jī)理,因此,異丁烷催化脫氫相對來說容易些。從全球范圍來看,異丁烷催化脫氫方面的研究也比較多,被廣泛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前,國外已經(jīng)公開,開發(fā)成功的工業(yè)技術(shù)有 UOP 公司的Oleflex工藝、Lummus公司的Catofin工藝、Phillips公司的 STAR工藝、Snamprogetti公司的FBD-4工藝、Linde公司的Linde工藝等。

2.1.1 UOP Oleflex工藝技術(shù)

該工藝采用Pt-Sn/A12O3催化劑[15],其催化劑載體是球形γ- A12O3,比表面積為25～500 m2/g,小球直徑為1.59mm；球形A12O3載體的制備采用油中滴入法,即將金屬鋁與鹽酸反應(yīng)生成鋁溶液,在加入一定量的膠凝劑混合均勻后,滴入100℃油浴中,直至液滴在油浴中生成凝膠球,再把小球從油浴中分離出來；A12O3小球在油和氨溶液(氨水、氯化銨等溶液)中經(jīng)過特殊老化處理,可以改善其物理性能。然后,A12O3小球再用稀氨水溶液洗滌、干燥、焙燒(450～700 ℃,1～20 h),得到理想的催化劑載體；活性組分金屬鉑用量為0.01%～2%,制成的球形A12O3載體在含鹽酸的氯鉑酸溶液中浸漬,鹽酸作用是改善金屬鉑在載體的分散度；錫組分是在制備A12O3載體溶膠的過程中和膠凝劑一起滴入油浴之中,另外也可用浸漬法加入錫組分；催化劑中還需要加入一定量(0.2%～2.5%)的堿金屬鉀或鋰,來提高催化劑的抗積炭性能,改善催化劑的穩(wěn)定性。

2.1.2 ABB Lummus Crest的Catofin工藝

該工藝采用Cr2O3/γ-A12O3催化劑[16],其中Cr2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%～25%；催化劑的制備方法采用浸漬法技術(shù),催化劑載體浸漬在過量鉻化合物溶液,浸漬后的催化劑載體再經(jīng)干燥、焙燒,制成脫氫催化劑；通常催化劑中也加入第三組分。早期有關(guān)專利,記載過在載體A12O3中加入0.5%～2.0% 的鈉膨潤土,然后再去浸漬；催化劑中堿金屬含量以Na2O計為0.25%～45%之間,用以改善催化劑的穩(wěn)定性；現(xiàn)在也有的采用鉻化合物溶液噴涂法來替代傳統(tǒng)的浸漬法,催化劑的活性和選擇性均得到提高；噴涂過程可在室溫下進(jìn)行,噴涂時間也沒有嚴(yán)格的要求,一般在2～15 min。

2.1.3 Philips STAR工藝

該工藝采用的催化劑是以鋁酸鋅尖晶石為載體的催化劑[17],該催化劑具有很高的選擇性,沒有異構(gòu)化活性,還能抗原料中的烯烴、含氧化合物和一定量的硫。據(jù)有關(guān)專利報道,鋁酸鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%～98%,催化劑的活性組分為鉑,鉑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～5%,此外,還含有第三組分錫,錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%；催化劑制備采用浸漬法,將一定量的ZnO和A12O3混合在一起球磨,然后在空氣中加熱足夠長時間,以生產(chǎn)鋁酸鋅尖晶石載體,再先后浸漬在含鉑和錫組分的溶液中,浸漬后的催化劑,再經(jīng)干燥、焙燒,制成脫氫催化劑,第三組分錫(SnO或SnO2)也可以在球磨時加到載體上。

2.1.4 Snamprogetti-Yarsintez FBD-4工藝

該工藝也采用Cr2O3/γ-A12O3催化劑[18],專利報道組分的組成：SiO2為0.5%～3%、Cr2O3為10%～25%、K2O為0.5%～3%、其余為γ-A12O3。該脫氫催化劑呈微球形,顆粒尺寸(直徑)小于0.1mm,密度小于2000kg/m3,采用傳統(tǒng)的浸漬法制備；催化劑具有良好的流化特性,能抗烯烴和含氧化合物,但不抗重金屬。

2.1.5 Linde工藝

Linde與Engelhard兩公司共同開發(fā)的Cr2O3/γ-A12O3催化劑[19],其助催化劑為堿或堿金屬,催化劑載體的制備與上述公司的技術(shù)略有不同,依據(jù)反應(yīng)器的形式,制備不同催化劑。

2.1.6 小結(jié)

國外各種工藝用催化劑的反應(yīng)性能見表1。在這些成熟的工藝技術(shù)中,Snamprogetti-Yarsintez FBD-4工藝,所使用的催化劑,對原料異丁烷質(zhì)量要求不是很高,該工藝采用流化床反應(yīng)器,催化劑能夠在裝置中連續(xù)化生產(chǎn)使用,這有利于生產(chǎn)裝置的穩(wěn)定操作,大大降低生產(chǎn)成本,是目前較好的生產(chǎn)工藝技術(shù)[1-20]。

表1 異丁烷脫氫催化劑反應(yīng)性能Table 1 Reaction performance of isobutane dehydrogenation catalyst

2.2 國內(nèi)技術(shù)現(xiàn)狀

我國的科研機(jī)構(gòu)也在積極研究異丁烷脫氫催化劑,其中中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所一直從事這方面的研究開發(fā)工作。他們的催化劑采用氧化物體系為主(K2O-CuO-Cr2O3/γ-A12O3)的催化劑,催化劑制備方法為浸漬法。在580℃,異丁烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到65.1%,異丁烯選擇性為93.2%,具有工業(yè)應(yīng)用前景。

蘭州大學(xué)通過催化劑的篩選、活性組分及功能助劑、催化劑制備條件的選擇,確定了異丁烷催化脫氫制異丁烯的最佳催化劑為采用水熱流體干燥法制備的以釩-鐵-鋁-氧為主體的催化體系。異丁烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了33.8%,異丁烯的選擇性和收率達(dá)到了91%和30.7%。

天津大學(xué)也在積極進(jìn)行異丁烷脫氫技術(shù)的研究,目前已經(jīng)取得了一定成果。他們采用溶液-凝膠法制備了V2O5/SiO2和V2O5-P2O5/SiO2體系的催化劑,單程異丁烷脫氫轉(zhuǎn)化率達(dá)40%,收率42%,循環(huán)正常,終端產(chǎn)品異丁烯分離后純度可達(dá)70%以上。

中國石油大學(xué)自1989年開始異丁烷脫氫項(xiàng)目研究,致力于打破俄美對這項(xiàng)技術(shù)的壟斷控制局面,以芳構(gòu)化后的液化氣為原料進(jìn)行的中試實(shí)驗(yàn)已經(jīng)結(jié)束,1萬噸/年的工業(yè)示范裝置也已經(jīng)開車成功[21]。

國內(nèi)丁烷脫氫催化劑的反應(yīng)性能見表2

表2 國內(nèi)丁烷脫氫催化劑的活性比較Table 2 Comparison of activity of butane dehydrogenation catalyst in China

3 結(jié)束語

國外丁烷催化脫氫研究較早,催化劑制備技術(shù)研究較為深入,催化劑在固定床反應(yīng)器中使用,效果好、壽命較短；大多公司研發(fā)可用于流化床、移動床反應(yīng)的催化劑,催化劑可以循環(huán)再生,已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),異丁烯的收率一般在40%～55%左右；但是在提高催化劑活性和催化劑積炭問題上,還有待進(jìn)一步研究。

國內(nèi)相關(guān)技術(shù)大多尚處于實(shí)驗(yàn)室階段,還未形成具有自主知識產(chǎn)權(quán)的工業(yè)應(yīng)用技術(shù),蘭州化學(xué)物理研究所的催化劑在異丁烷轉(zhuǎn)化率方面取得了進(jìn)步,在反應(yīng)活性、抗積炭性能、空速等多個方面優(yōu)于文獻(xiàn)報道與工業(yè)催化劑的性能,蘭州化學(xué)物理研究所和石油大學(xué)研制的催化劑具有一定的工業(yè)前景。