楊淑萍，景媛媛，李 博，李修儀，穆珍珍，程中克

（中國石油蘭州化工研究中心,甘肅蘭州730060）

伴隨著我國經(jīng)濟(jì)從高速增長階段轉(zhuǎn)向高質(zhì)量發(fā)展階段,我國成品油消費(fèi)結(jié)構(gòu)也發(fā)生了轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致我國消費(fèi)柴汽比持續(xù)走低,2010年消費(fèi)柴汽比為2.17,2015年降為1.46,預(yù)計(jì)到2025年國內(nèi)市場(chǎng)消費(fèi)柴汽比將繼續(xù)下降到1.03[1-3]。柴油需求量增長緩慢,且柴油價(jià)格持續(xù)走低,由此對(duì)煉油結(jié)構(gòu)提出了新要求,各大煉廠都將面對(duì)降低柴汽比的新任務(wù)。因此,減少柴油產(chǎn)量或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品,對(duì)于保持我國市場(chǎng)的供需平衡具有重要意義[4-5]。低碳烯烴（乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等）作為重要的有機(jī)化工原料,尤其是乙烯和丙烯的生產(chǎn)能力常作為衡量一個(gè)國家或地區(qū)石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。近二十年以來,國內(nèi)乙烯的自給率一直在50%左右[6],依舊需要大量進(jìn)口；得益于丙烯及其衍生物,特別是聚丙烯的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大,丙烯的需求也持續(xù)穩(wěn)步增長,低碳烯烴的需求量在未來一段時(shí)間將持續(xù)保持增長趨勢(shì)[7]。目前,蒸汽裂解[8]依舊是制低碳烯烴的主導(dǎo)技術(shù),但此過程反應(yīng)溫度高,設(shè)備投資大,烯烴收率低。為了降低柴汽比、滿足低碳烯烴的市場(chǎng)需求,同時(shí)實(shí)現(xiàn)能源資源利用、滿足低碳排放等方面的要求,以柴油為原料的催化裂化和催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的技術(shù)極具開發(fā)和利用價(jià)值。

1 柴油催化裂化制備低碳烯烴

催化裂化是重質(zhì)油在酸性催化劑存在下,在500℃左右、1×105～3×105Pa下發(fā)生以裂化反應(yīng)為主的一系列化學(xué)反應(yīng),生成輕質(zhì)油、氣體和焦炭的過程[9]。目前,正碳離子學(xué)說被公認(rèn)為解釋催化裂化反應(yīng)機(jī)理比較好的一種學(xué)說[10-11],能夠解釋烴類催化裂化中的許多現(xiàn)象。流化催化裂化（FCC）裝置具有能耗低、裝置適應(yīng)能力強(qiáng)、原料種類對(duì)產(chǎn)物分布影響小等優(yōu)點(diǎn),在增產(chǎn)丙烯方面正發(fā)揮越來越重要的作用。此外,通過選擇優(yōu)質(zhì)原料、采用新型催化劑或優(yōu)化工藝條件均可使FCC裝置的丙烯收率大幅度提高[12-13]。

以柴油為原料的催化裂化實(shí)驗(yàn)研究總結(jié)見表1。

表1 柴油催化裂化研究現(xiàn)狀Table 1 Research status of catalytic cracking of diesel

煙臺(tái)大學(xué)朱舒東[14]等以大港直餾輕柴油(餾程235～337 ℃)為原料,在FCC裝置中使用ZSM-5催化劑,并在ZSM-5分子中添加Ce、Au、Au-Mn、Au-Ce、Au-Mo等進(jìn)行改性或復(fù)合改性,調(diào)控催化劑的表面酸性及孔結(jié)構(gòu)以提高催化性能,并對(duì)β分子篩和神能低硅 ZSM-5 進(jìn)行改性的拓展研究,以他們自己搭建的微反活性裝置(圖1)來考察各種改性后催化劑的微反活性指數(shù)和丙烯選擇性。催化劑在使用前于小型固定床反應(yīng)裝置上進(jìn)行800℃水汽處理,其中平流泵質(zhì)量空速為18h-1,處理時(shí)間為4h。微反評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中劑油比為3：2,進(jìn)油時(shí)間為70s,進(jìn)料量為2g,進(jìn)油完成后用高純氮?dú)獯祾咭允占a(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明金改性顯著增加了催化劑ZSM-5的表面弱酸酸量,且經(jīng)水汽處理后平均孔體積增加,比表面積略有增加；金鈰復(fù)合改性使分子篩在水汽處理后保持了完整的構(gòu)型,保護(hù)了表面酸性；金鉬復(fù)合改性后的ZSM-5分子篩,其比表面積和孔體積顯著降低,在當(dāng)金和鉬的負(fù)載量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為分別為1.0%和5%時(shí),催化劑的綜合催化性能較好；而錳或金的單獨(dú)改性與金錳復(fù)合改性催化劑相比,復(fù)合改性的協(xié)同作用提高了催化劑的催化活性,使其丙烯選擇性有了進(jìn)一步的提高。對(duì)于β分子篩,金鈰復(fù)合改性使分子篩的孔體積和比表面積有減小,小的孔體積阻礙了氣體大分子的通過,提高了丙烯選擇性。總之,改性元素的化學(xué)本質(zhì)、催化劑的表面酸性和酸強(qiáng)度、晶相和表面紋理結(jié)構(gòu)等是影響丙烯選擇性的主要因素。

圖1 實(shí)驗(yàn)室微反活性評(píng)價(jià)裝置Fig.1 The unit for the micro-activity evaluation of the catalyst

此外,該課題組[15]還探究了以不同濃度的NaOH 溶液對(duì)催化劑ZSM-5分子篩進(jìn)行處理,并以Au(en)2Cl3金前驅(qū)體對(duì)催化劑進(jìn)行改性,在不同的金載量、還原溫度、焙燒溫度等條件下制備了一系列ZSM-5分子篩,并于微反活性評(píng)價(jià)裝置上考察了不同溫度下直餾輕柴油在此系列分子篩作用下的催化裂化反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明通過堿處理的分子篩能夠在催化劑晶相結(jié)構(gòu)不變的基礎(chǔ)上引入介孔,從而顯著提高分子篩的傳質(zhì)能力,同時(shí),Au(en)2Cl3金前驅(qū)體與低等電點(diǎn)的分子篩材料的結(jié)合能力較強(qiáng),提高了金的利用率,從而進(jìn)一步增強(qiáng)了催化裂化的反應(yīng)效果。

同種催化原料在不同類型的催化劑上也常常表現(xiàn)出不同的催化裂化性能,中國石油大學(xué)辛利等[16]以加氫催化柴油(濟(jì)南煉化)為原料、分別使用重油和多產(chǎn)丙烯催化劑在固定床微反評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行催化裂化實(shí)驗(yàn),考察加氫柴油在兩種催化劑上的產(chǎn)物分布和產(chǎn)品性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)裝置包括進(jìn)料、反應(yīng)、產(chǎn)品冷凝回收和排水集氣等部分,流程如圖2所示。實(shí)驗(yàn)溫度為 520℃,劑油比為5,進(jìn)料量為1g,質(zhì)量空速為10h-1,兩種催化劑在使用前均老化4h(100%水蒸汽、800℃)以達(dá)到平衡狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在重油催化劑的加氫柴油催化裂化過程中具有較高的轉(zhuǎn)化率以及汽油和液化氣收率,低碳烯烴的含量為28.47%,氫轉(zhuǎn)移指數(shù)高達(dá)2.51。而在以多產(chǎn)丙烯催化劑進(jìn)行反應(yīng)的過程中,抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),低碳烯烴的含量高達(dá)47.63%。

圖2 實(shí)驗(yàn)室固定床微反評(píng)價(jià)裝置流程圖Fig. 2 Schematic diagram of the fixed-bed micro-reaction apparatus

中國石化石油化工科學(xué)研究院魏曉麗等[17]根據(jù)企業(yè)裝置對(duì)直餾柴油加工的具體情況,進(jìn)行了直餾柴油的單獨(dú)催化裂化和在直餾柴油中摻入重質(zhì)原料的催化裂化實(shí)驗(yàn)。以MLC-500為催化劑,在500℃、劑油比為8、質(zhì)量空速為10h-1條件下在小型固定流化床進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,直餾柴油直接催化裂化時(shí)具有較高的汽油收率,汽油和丙烯收率分別為48%和8%,且汽油產(chǎn)物中富含異構(gòu)烷烴、烯烴和芳烴,RON在92以上,低碳烯烴的產(chǎn)率約為12%；在直餾柴油中摻入重質(zhì)原料時(shí),直餾柴油摻入比例較低時(shí)催化裂化反應(yīng)性能較差,摻入比例較高時(shí)效果較好,但會(huì)導(dǎo)致汽油產(chǎn)物中芳烴含量增加。

2 柴油催化裂解制備低碳烯烴

催化裂解是在催化劑的作用下,石油烴類高溫裂解為小分子烯烴,并同時(shí)兼產(chǎn)輕質(zhì)芳烴的過程[18-19]。由于催化裂解既發(fā)生蒸汽裂解反應(yīng),又發(fā)生催化裂化反應(yīng),因此它結(jié)合了兩種工藝的優(yōu)點(diǎn),具有裂解溫度較低、能耗較低、烯烴收率高、產(chǎn)品分布靈活性大、經(jīng)濟(jì)效益高等諸多優(yōu)勢(shì)[20-22]。原料組成、催化劑性質(zhì)、反應(yīng)裝置和操作條件通常是影響催化裂解的主要因素。因催化裂解工藝是一個(gè)催化反應(yīng)和熱反應(yīng)共存的過程,因此是正碳離子和自由基兩種反應(yīng)機(jī)理共同作用的結(jié)果。一般認(rèn)為,在Ca-Al系列金屬氧化物催化劑上的高溫裂解過程中,主要以自由基反應(yīng)機(jī)理為主；而在酸性沸石分子篩裂解催化劑上的低溫裂解過程中,一般遵循正碳離子機(jī)理,而在具有雙酸性中心的沸石催化劑上的中溫裂解過程中,兩種機(jī)理均發(fā)揮著重要的作用[23-24]。因此,從機(jī)理上出發(fā),要提高催化裂解過程中的低碳烯烴產(chǎn)率,開發(fā)合適的催化劑是研究人員的核心。目前,催化裂解催化劑大致分為金屬氧化物型和沸石分子篩型催化劑兩種。對(duì)于金屬氧化物型催化劑,催化劑中的活性組分、載體和鹽類及氧化物助劑是影響催化劑催化性能的重要因素[25]；對(duì)于沸石分子篩型催化劑,分子篩的酸強(qiáng)度、孔結(jié)構(gòu)和晶粒大小是影響催化劑催化性能的三個(gè)重要因素[26-27]。

目前,柴油催化裂解制低碳烯烴尚處于初步探索階段,其相關(guān)研究總結(jié)見表2。中國石化石油化工科學(xué)研究院魏曉麗等[17]利用小型固定流化床裝置和CPP工藝專用催化劑CEP（活性組分為Al2O3、Re2O3）,在劑油比為10、反應(yīng)溫度為520～620 ℃,注水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%,考察了不同溫度下燕山直柴的催化裂解反應(yīng)性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),直餾柴油直接進(jìn)行催化裂解反應(yīng)具有較高的低碳烯烴和BTX收率,隨著反應(yīng)溫度增加,直餾柴油轉(zhuǎn)化率也逐步增加,當(dāng)反應(yīng)溫度為620℃時(shí),轉(zhuǎn)化率為81.89%。乙烯、丙烯和BTX總收率可達(dá)39%以上,并同時(shí)可副產(chǎn)22%以上的汽油,且RON在99%以上。

表2 柴油催化裂解研究現(xiàn)狀Table 2 Research status of catalytic pyrolysis of diesel

遼寧石油化工大學(xué)董帥等[28]以重柴油(盤錦乙烯工業(yè)公司)為原料,使用納米氧化鎳催化劑,在實(shí)驗(yàn)室小型連續(xù)管式裂解爐上進(jìn)行催化裂解實(shí)驗(yàn),如圖3所示。通過考察不同的裂解條件,最終選擇在裂解溫度為750℃、停留時(shí)間為4s、劑油比為12、水油比為3的工藝條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn),乙烯收率為31.27%。

圖3 裂解實(shí)驗(yàn)流程圖 Fig. 3 The pyrolysis experimental flow chart

中國石油天然氣股份有限公司許江等[29]以直餾柴油為原料,并在其中加入酸性物質(zhì)進(jìn)行脫除堿性氮化物預(yù)處理,以固定床或者移動(dòng)床為反應(yīng)器、預(yù)處理的ZSM-5型納米分子篩為催化劑,開發(fā)了一種直餾柴油的催化裂解方法。通過不同的實(shí)驗(yàn)條件組合,在以柴油進(jìn)料質(zhì)量空速為0.5～2 h-1、壓力為0.1～1.1 MPa、溫度為500～650 ℃,裂解時(shí)間為0.5～72 h的反應(yīng)條件下進(jìn)行裂解反應(yīng)。同時(shí),該實(shí)驗(yàn)還通過向反應(yīng)器中添加稀釋氣體以降低直餾柴油分子的烴分壓,進(jìn)而使反應(yīng)向生成低碳烯烴的方向進(jìn)行,同時(shí)能夠減緩催化劑的結(jié)焦速度,且實(shí)驗(yàn)所采用的催化劑與Al2O3粉末混合的成型催化劑具有更好的耐磨性能。當(dāng)以直餾柴油與惰性氣體的摩爾比為1：0.2、反應(yīng)溫度為600℃、壓力為0.1MPa、質(zhì)量空速為2h-1時(shí),柴油轉(zhuǎn)化率可達(dá)79.27%,低碳烯烴的收率高達(dá)39.33%,催化劑的單程周期為58h。此外,高明軍等[30]公開了一種催化柴油裂解制低碳烯烴催化劑的制備方法,該專利對(duì)催化劑ZSM-5進(jìn)行改性。以氫氧化鋁和磷酸反應(yīng)制備磷鋁膠,其中氫氧化鋁的價(jià)格比常用的擬薄水鋁石價(jià)格低,有效降低了催化劑的制備成本,部分磷鋁膠做粘結(jié)劑,改善了催化劑的磨損性能；經(jīng)過鋅、鐵改性的ZSM-5分子篩對(duì)烯烴的選擇性能得到了極大提升,且經(jīng)過磷改性的Y型分子篩可控制裂化深度,進(jìn)一步提升了烯烴的選擇性。

3 總結(jié)與展望

為了適應(yīng)降低柴汽比的發(fā)展要求,同時(shí)滿足在國民經(jīng)濟(jì)的快速增長下對(duì)低碳烯烴需求的快速增長,發(fā)展以柴油為原料的催化工藝已成為石油開發(fā)的發(fā)展方向,相對(duì)于催化裂化來說,催化裂解作為新發(fā)展起來的工藝,提高了烯烴產(chǎn)率、增加了產(chǎn)品分布的靈活性、降低了爐管的結(jié)焦率,具有更大的發(fā)展前景。但是就目前情況,催化裂解技術(shù)還不夠成熟,存在諸如催化劑活性不高、壽命不長,反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)需要優(yōu)化,運(yùn)轉(zhuǎn)周期受限等問題,目前諸多還處于實(shí)驗(yàn)室或中試階段,只有部分工藝實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化。

研制與工藝技術(shù)相匹配的高性能催化劑是催化裂解工藝開發(fā)的關(guān)鍵,應(yīng)該繼續(xù)向著低碳烯烴轉(zhuǎn)化率高、選擇性強(qiáng),機(jī)械強(qiáng)度高和抗金屬毒物能力強(qiáng)等方向發(fā)展。在具體制備催化劑的過程中,應(yīng)該明確催化劑的酸性、孔道分布、金屬含量和活性組分含量與催化裂解活性之間的關(guān)系,提高催化劑的反應(yīng)性能,為柴油催化裂解制備低碳烯烴技術(shù)能夠全面工業(yè)化奠定更為堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。