韓坤霖，王博濤

（陜西能源職業(yè)技術(shù)學院,陜西咸陽712000）

碳纖維復合材料由于具有質(zhì)量輕、柔性好、強度高等特性而被廣泛應用于兵乓球拍、高爾夫球桿等體育器械中[1],然而在實際應用過程中,碳纖維復合材料制成的體育器械等在濕熱老化環(huán)境下會發(fā)生水解老化等現(xiàn)象,一定程度上還會降低強度等而影響使用壽命[2-4]。因此,有必要對碳纖維復合材料的濕熱老化現(xiàn)象進行研究。在眾多的碳纖維復合材料中,碳納米纖維（CNFs）改性環(huán)氧樹脂復合材料受到了廣泛關(guān)注[5],這主要是因為CNFs自身具有優(yōu)異的性能,且已有的研究報道表明CNFs改性的復合材料的熱力學性能有較大提高,而目前關(guān)于CNFs在環(huán)氧樹脂基復合材料中的最優(yōu)摻量及其對復合材料吸水特性和拉伸性能的影響卻少有報道[6-8]。在此基礎(chǔ)上,本文通過在環(huán)氧樹脂基中摻入質(zhì)量分數(shù)0.25%～2.0%的碳納米纖維,考察碳納米纖維含量對乒乓球拍用碳纖維復合材料性能的影響,結(jié)果有助于新型碳纖維復合材料的開發(fā)及其在乒乓球拍等體育器械上的應用。

1 試驗材料與方法

1.1 材料

美國Pyrograf Products公司生產(chǎn)的碳納米纖維(長度120μm、平均直徑98nm,簡稱CNFs)；濟南綠洲復合材料有限公司提供的2511-1A型環(huán)氧樹脂和2511-1BS型固化劑,在作為復合材料基體使用時,環(huán)氧樹脂和固化劑的質(zhì)量比為10:3。

1.2 試樣制備

在SFJ-500型高速機械攪拌器中將不同質(zhì)量分數(shù)的碳納米纖維與丙酮溶液混合均勻,然后置于2620-DTH型超聲波儀中將混合均勻的CNFs/丙酮混合物進行超聲分散處理,時間設(shè)定為5h。將稱量好的環(huán)氧樹脂置于烘箱中進行58℃/5min的預熱處理,然后與超聲分散的CNFs/丙酮混合物一起進行機械攪拌直至丙酮完全揮發(fā),混合物轉(zhuǎn)入DZ-2B型真空箱中進行抽真空處理(30min以去除氣泡)。取出后加入固化劑并機械攪拌6min,再進行抽真空處理后倒入硅橡膠模具中,室溫氧化24h后轉(zhuǎn)入烘箱中進行58℃/24h的加熱處理,再取出后室溫固化7天,得到不同質(zhì)量分數(shù)的碳納米纖維/環(huán)氧復合材料。

1.3 測試方法

根據(jù)ASTM D570《塑料吸水性試驗方法》,將碳納米纖維/環(huán)氧復合材料加工成50mm×50mm×3mm試樣[9],然后分別浸泡在不同溫度（23、40、60 ℃）的蒸餾水中進行加速老化試驗,并定期從蒸餾水中取出稱重,并計算吸水率；根據(jù)ASTM D638《塑料拉伸性能測定方法》[10],在WDE-200E型拉伸試驗機上進行室溫拉伸性能測試,拉伸速率為2mm/min,結(jié)果取5組試樣的平均值；碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的拉伸斷口形貌采用SUPRA 55型掃描電鏡進行觀察。

2 試驗結(jié)果與分析

圖1為不同溫度環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水曲線,其中,浸泡時間為180天。當溫度為23℃時,環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水率都呈現(xiàn)隨著時間延長而逐漸升高的趨勢,但是在相同時間下,碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水率都小于純環(huán)氧樹脂,且隨著碳納米纖維含量升高,復合材料的吸水率先減小后增大,這可能與復合材料中碳納米纖維的分散不均有關(guān)[11]；當溫度為40℃時,環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水率都也呈現(xiàn)隨著時間延長而逐漸升高的趨勢,且變化趨勢基本與溫度為23℃時相同；當溫度為60℃時,環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水率的變化趨勢與溫度23℃和40℃時有所不同,此溫度下環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水率會在較短時間下快速增加而后趨于穩(wěn)定,但是隨著碳納米纖維含量升高,復合材料的吸水率也呈現(xiàn)出先減小后增大趨勢。綜合而言,當碳納米纖維摻量為0.5%和 1.0%時,復合材料具有較好的吸水特性。

圖1 不同溫度環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水曲線Fig. 1 Water absorption curves of carbon nanofiber / epoxy composites at different temperatures

表1為不同溫度環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水特性參數(shù),分別列出了平衡吸水率Mm、擴散系數(shù)D和滲透率P的測試結(jié)果[12]。當溫度為23℃,CNFs摻量為0.25%、0.5%、1.0%和2.0%的碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的D和P都小于純環(huán)氧樹脂,且相應地Mm也小于純環(huán)氧樹脂,這主要是因為平衡吸水率與擴散系數(shù)和滲透率息息相關(guān)[13]。當溫度為40℃和60℃時,碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的D和P也都小于純環(huán)氧樹脂,且隨著溫度從23℃上升至60℃,碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的平衡吸水率Mm、擴散系數(shù)D和滲透率P都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢,這可能是因為環(huán)境溫度的升高會造成環(huán)氧樹脂水解加劇所致[14]。

表1 不同溫度環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水特性參數(shù)Table 1 Water absorption characteristic parameters of carbon nanofiber / epoxy composites at different temperatures

圖2為純環(huán)氧樹脂老化過程中的顯微形貌?？梢?在老化過程中,純環(huán)氧樹脂會在局部形成微裂紋、尺寸在微米級的細小空隙（圖中圓圈所示）,這些缺陷的形成會在老化過程中降低材料的耐水性[15]。對于摻雜碳納米纖維的復合材料,老化過程中除會產(chǎn)生與純環(huán)氧樹脂相似的微裂紋和空隙外,還會由于碳納米纖維的存在而改變水分子在基體中的擴散路徑,造成水分子擴散路徑更加曲折,表現(xiàn)在宏觀上則表現(xiàn)為相同時間下水分子減少、吸水率會相對更低[16]。

圖2 純環(huán)氧樹脂老化過程中的顯微形貌Fig. 2 Microstructure of pure epoxy resin during aging

圖3為濕熱老化環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的拉伸性能。從拉伸強度測試結(jié)果看,隨著在蒸餾水中浸泡時間的延長,碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的拉伸強度呈現(xiàn)先減小而后趨于穩(wěn)定的趨勢,相同浸泡時間下,碳納米纖維摻雜量為0.25%、0.5%和1.0%的復合材料的拉伸強度都要高于純環(huán)氧樹脂,而碳納米纖維摻雜量為2.0%的復合材料的拉伸強度小于純環(huán)氧樹脂,浸泡時間延長造成的拉伸強度減小主要是由于水分子在基體中發(fā)生了塑化和水解所致[17]。從楊氏模量測試結(jié)果看,隨著浸泡時間的延長,碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的楊氏模量整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢,且除碳納米纖維摻雜量為2.0%的復合材料外,其余碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的楊氏模量都大于純環(huán)氧樹脂,這主要是因為浸泡過程中復合材料基體會發(fā)生膨脹,且環(huán)氧樹脂基體會發(fā)生一定程度固化而增加強度[18]。從斷后伸長率測試結(jié)果看,隨著浸泡時間的延長,碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的斷后伸長率整體呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢,且碳納米纖維摻雜量為0.25%和0.5%的復合材料的斷后伸長率都要高于純環(huán)氧樹脂,可見,適量碳納米纖維的增加會提高復合材料的變形能力。整體而言,雖然碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的抗拉強度、楊氏模量和斷后伸長率在長時間浸泡作用下都會受到一定程度影響,但是相較純環(huán)氧樹脂,碳納米纖維摻雜量為0.25%、0.5%和1.0%的復合材料仍然具有相對較好的濕熱老化性能。當碳納米纖維摻雜量為0.5%時,碳納米纖維/環(huán)氧復合材料具有較好的綜合力學性能,在浸泡時間為180天時,其抗拉強度、楊氏模量和斷后伸長率都相較純環(huán)氧樹脂分別提高了23.6%、7.7%和19.3%。

圖3 濕熱老化環(huán)境下碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的拉伸性能Fig. 3 Tensile properties of carbon nanofiber / epoxy composites under damp heat aging environment

圖4為不同CNFs摻雜量的碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的拉伸斷口形貌。當CNFs摻量為0.25%和0.5%時,CNFs在復合材料中分布較為均勻；當CNFs摻量為1.0%和2.0%時,CNFs在復合材料中呈局部聚集狀態(tài),這種聚集現(xiàn)象會在一定程度下產(chǎn)生局部應力,降低碳納米纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面性能[19],并最終造成拉伸強度、楊氏模量和斷后伸長率的減小,此外,CNFs的局部聚集還會削弱復合材料的吸水屏障作用[20],這與前述的吸水特性的測試結(jié)果相吻合。

圖4 不同CNFs摻雜量的碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的拉伸斷口形貌Fig. 4 Tensile fracture morphology of carbon nanofiber / epoxy composites with different CNFs doping

進一步對CNFs摻雜量為0.5%的碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的顯微形貌進行觀察,結(jié)果如圖5所示?？梢?碳納米纖維在環(huán)氧樹脂基體中分散均勻,且呈鑲嵌狀；在受外力作用時,碳納米纖維作用增強體會承擔一部分拉力,復合材料的變形需要克服碳納米纖維從環(huán)氧樹脂基體中拔出甚至破壞,此時碳納米纖維起著橋接和增強體作用[21]；在較高的浸泡溫度下,環(huán)氧樹脂會產(chǎn)生熱膨脹,碳納米纖維與環(huán)氧樹脂基體間產(chǎn)生新的應力,可以保證在較長時間下具有較高的力學性；此外,均勻分布的碳纖維可以降低應力集中,起到協(xié)調(diào)基體變形的能力,多方面共同作用下提升了復合材料的拉伸性能。

圖5 CNFs摻雜量為0.5%的碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的顯微形貌Fig. 5 Microstructure of carbon nanofiber / epoxy composite with CNFs doping of 0.5%

3 結(jié)論

（1）當溫度為60℃時,環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水率的變化趨勢與溫度23℃和40℃時有所不同,此溫度下環(huán)氧樹脂與碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的吸水率會在較短時間下快速增加而后趨于穩(wěn)定,但是隨著碳納米纖維含量升高,復合材料的吸水率也呈現(xiàn)出先減小后增大趨勢。

（2）當溫度為40℃和60℃時,碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的擴散系數(shù)D和滲透率P也都小于純環(huán)氧樹脂,且隨著溫度從23℃上升至60℃,碳納米纖維/環(huán)氧復合材料的平衡吸水率Mm、擴散系數(shù)D和滲透率P都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。

（3）相較純環(huán)氧樹脂,碳納米纖維摻雜量為0.25%、0.5%和1.0%的復合材料仍然具有相對較好的濕熱老化性能。當碳納米纖維摻雜量為0.5%時,碳納米纖維/環(huán)氧復合材料具有較好的綜合力學性能,在浸泡時間為180天時,其抗拉強度、楊氏模量和斷后伸長率都相較純環(huán)氧樹脂分別提高了23.6%、7.7%和19.3%。