張耀月，蔣 潔

（北京燕山石化高科技術(shù)有限責(zé)任公司,北京102500）

2019年我國口罩產(chǎn)量超過50億只,產(chǎn)值達(dá)到102.35億元,其中,可用于病毒防護(hù)的醫(yī)用口罩占比高達(dá)54%,約55億元。2020年受新型冠狀病毒疫情影響,醫(yī)用口罩產(chǎn)值破130億元。醫(yī)用口罩的結(jié)構(gòu)一般簡稱SMS結(jié)構(gòu),其中S紡粘層是單層,M熔噴層根據(jù)過濾要求,分為單層或者多層。口罩里面最重要的阻隔層是熔噴層M,熔噴層的纖維直徑比較細(xì),在2μm左右,這個(gè)對(duì)防止細(xì)菌、血液滲透起至關(guān)重要的作用。而熔噴專用料是用于制作醫(yī)用口罩中間熔噴層的核心材料,通常為超高熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的聚丙烯,其最重要的指標(biāo)就是熔體質(zhì)量流動(dòng)速率,它直接表現(xiàn)為流變性能的好壞,間接反映出了聚合物的分子量高低,對(duì)于熔噴布的生產(chǎn)加工及熔噴工藝參數(shù)的選擇具有重要影響。因此,準(zhǔn)確測(cè)定聚丙烯熔噴料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率值具有極其重要的意義。

用于測(cè)定熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的標(biāo)準(zhǔn)主要有國際標(biāo)準(zhǔn)ISO 1133-1:2011[1]、國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682.1-2018《塑料 熱塑性塑料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率(MFR)和熔體體積流動(dòng)速率(MVR)的測(cè)定 第1部分：標(biāo)準(zhǔn)方法》以及美國材料與試驗(yàn)協(xié)會(huì)根據(jù)國際標(biāo)準(zhǔn)修訂的ASTM D1238-2013。GB/T 3682.1-2018中規(guī)定如果測(cè)試材料的MFR＞75g/10min或MVR＞75cm3/10min,可以使用長4.000mm±0.025mm、孔徑1.050mm±0.005mm的半口模[2]。但國家標(biāo)準(zhǔn)中并未有針對(duì)高熔指(MFR＞75g/10min)測(cè)試方法的具體規(guī)定,尤其熔噴料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率值通常在1000g/10min以上,各單位操作手法不統(tǒng)一會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)存在較大偏差。因此,本文在按照GB/T 3682.1-2018進(jìn)行試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,通過驗(yàn)證不同試驗(yàn)條件,尋求最合理、最優(yōu)化的試驗(yàn)方法,以提高最終結(jié)果的準(zhǔn)確性和高效性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)選用樣品

為保證最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性,一共選取了4個(gè)牌號(hào)的不同熔體質(zhì)量流動(dòng)速率范圍的樣品進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn),平行測(cè)三次,取平均值。

樣品：MJ1H13、MJ1H15、MJ1H25、MJ1H27,均為燕山石化氫調(diào)法生產(chǎn)的聚丙烯熔噴專用料。

1.2 儀器

熔融指數(shù)測(cè)定儀MP600(美國Tinius Olsen Ltd)。標(biāo)準(zhǔn)口模：內(nèi)徑2.095mm±0.005mm,長8.000mm± 0.025mm。半口模：內(nèi)徑1.050mm±0.005mm,長4.000mm± 0.025mm。

1.3 測(cè)試方法及條件

參照GB/T 3682.1-2018的B法進(jìn)行試驗(yàn),熔體密度采用0.7638g/cm3,溫度230℃,負(fù)荷2.16kg,加料量4～8 g,由于樣品中已加入抗氧劑,試驗(yàn)時(shí)不再添加抗氧劑。

儀器開機(jī)后恒溫30min,且每次試驗(yàn)后儀器恢復(fù)穩(wěn)態(tài)再進(jìn)行下一次試驗(yàn),全程使用口模塞。試驗(yàn)前充氮?dú)?s～5s。

2 結(jié)果與討論

根據(jù)現(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682.1-2018,主要進(jìn)行了1）不同預(yù)熱時(shí)間、2）不同負(fù)荷預(yù)加載、3）活塞最小位移、4）標(biāo)準(zhǔn)口模及半口模的選擇等測(cè)試條件的驗(yàn)證試驗(yàn), GB/T 3682.1-2018中對(duì)活塞最小位移要求見表1。

表1 GB/T 3682.1-2018對(duì)活塞最小位移的要求Table 1 Requirements for GB/T 3682.1-2018

2.1 不同預(yù)熱時(shí)間的影響

由于聚丙烯熔噴料的熔體質(zhì)量流動(dòng)速率值太高,熔融時(shí)間太久易導(dǎo)致物料在料筒中受熱降解,特別是空氣中的氧氣會(huì)加速熱降解效應(yīng)使熔體粘度降低,導(dǎo)致其熔體流動(dòng)速率變大?，F(xiàn)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682.1-2018中規(guī)定,測(cè)量熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的預(yù)熱時(shí)間為5min,而舊版標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3682-2000中規(guī)定預(yù)熱時(shí)間為4min,因此通過選擇這兩個(gè)不同熔融預(yù)熱時(shí)間進(jìn)行驗(yàn)證分析,選擇一個(gè)更適合聚丙烯熔噴料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)定的條件。

此次試驗(yàn)主要對(duì)MJ1H15樣品進(jìn)行了預(yù)熱5min及預(yù)熱4min的驗(yàn)證,平行測(cè)定三次,每次取三段數(shù)據(jù)平均值,每段取10mm最小活塞位移,結(jié)果見表2。

表2 不同預(yù)熱時(shí)間的影響Table 2 Influence og different preheating time

從表2可以看出,聚丙烯熔噴專用料在測(cè)定熔體質(zhì)量流動(dòng)速率時(shí)在短時(shí)間內(nèi)可以熔融得非常充分,預(yù)熱時(shí)間為4min時(shí)的數(shù)據(jù)更精確,偏差更小,還能避免因物料熔融時(shí)間過長引起的物料熱降解。尤其是粉狀聚合物,空氣中的氧氣會(huì)加速聚合物的熱降解效應(yīng),從而導(dǎo)致熔體粘度降低,流動(dòng)速率加快。因此,建議在進(jìn)行聚丙烯熔噴專用料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測(cè)定時(shí),采用4min預(yù)熱時(shí)間即足夠,還不易造成物料的降解,同時(shí)還能縮短時(shí)間,提高工作效率。

2.2 不同負(fù)荷預(yù)加載的影響

GB/T 3682.1-2018中規(guī)定,如果材料的熔體流動(dòng)速率很高,在預(yù)熱過程中試樣的損失很明顯,在預(yù)熱時(shí)應(yīng)不加負(fù)荷或只加小負(fù)荷的活塞,并使用支架和口模塞。

在進(jìn)行聚丙烯熔噴專用料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率測(cè)定時(shí),尤其使用粉料進(jìn)行試驗(yàn)時(shí),活塞桿會(huì)因氣泡影響一直向上頂出,導(dǎo)致料筒里殘留的空氣更多,會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)結(jié)果偏差更大,因此在測(cè)量時(shí),預(yù)熱期間會(huì)加載一個(gè)小負(fù)荷進(jìn)行壓實(shí),排出氣體。此次驗(yàn)證試驗(yàn)主要使用0.325kg（使用0.325kg進(jìn)行預(yù)壓實(shí)時(shí),在試驗(yàn)開始前30s換成試驗(yàn)負(fù)荷）和2.16kg兩個(gè)不同的負(fù)荷進(jìn)行預(yù)壓實(shí),驗(yàn)證使用不同負(fù)荷進(jìn)行預(yù)壓實(shí)是否會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生較大影響,預(yù)熱時(shí)間4min即撤掉口模塞開始試驗(yàn),最小活塞位移10mm。試驗(yàn)結(jié)果見表3 。

表3 不同負(fù)荷加載的影響Table 3 Effects of different loads

從表3可以看出,在預(yù)熱階段加載一個(gè)較小負(fù)荷是比較合適的。但特殊情況時(shí),比如物料中含水分或揮發(fā)性組分的試樣在高溫下會(huì)產(chǎn)生氣泡,料桿容易被頂出,容易對(duì)料桿和人員造成傷害。為避免該情況對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響,應(yīng)盡量將料筒內(nèi)的試樣壓緊實(shí),排出氣體,同時(shí)也可以加入一些熱穩(wěn)定劑或在測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行干燥處理,去除水分和揮發(fā)性組分,同時(shí)建議根據(jù)實(shí)際情況更換較大負(fù)荷進(jìn)行預(yù)壓實(shí)。在這種情況下,使用小負(fù)荷壓實(shí)反而會(huì)導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏差更大,因此在進(jìn)行聚丙烯熔噴專用料的MFR測(cè)定時(shí),還需要根據(jù)物料實(shí)際情況進(jìn)行選擇。

下述在驗(yàn)證不同活塞位移和半口模試驗(yàn)的影響時(shí)均采用熔融時(shí)間4min和預(yù)熱時(shí)預(yù)加載0.325kg的砝碼進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)。

2.3 活塞最小位移的影響

GB/T 3682.1-2018中規(guī)定,當(dāng)MFR＞20g/10min時(shí),活塞最小位移為10mm。當(dāng)進(jìn)行聚丙烯熔噴專用料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率試驗(yàn)時(shí),由于熔噴料的MFR均在1000 g/10min以上,從目前大部分實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有熔指儀情況看,很多儀器無法進(jìn)行熔噴料高M(jìn)FR(一般＞700g/10min)的測(cè)定。一部分能進(jìn)行高熔指測(cè)定的儀器也因位移傳感器精度不足,經(jīng)常導(dǎo)致數(shù)據(jù)結(jié)果存在較大誤差。本研究考察了最小活塞位移對(duì)MFR測(cè)定的影響,試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 最小活塞位移對(duì)MFR測(cè)定的影響Table 4 Influence of minimum piston displacement on MFR

在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn),當(dāng)采用最小活塞位移5mm時(shí),經(jīng)常有某一段不出值的現(xiàn)象,即無法滿足連續(xù)的三段數(shù)值出結(jié)果,由于儀器位移傳感器精度跟不上,取最小活塞位移10mm進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)就會(huì)避免這種現(xiàn)象的發(fā)生,因此建議選用最小活塞位移10mm進(jìn)行聚丙烯熔噴專用料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測(cè)定。受新冠疫情的影響,對(duì)測(cè)定聚丙烯熔噴專用料MFR的儀器提出了更高的技術(shù)要求,儀器各項(xiàng)指標(biāo)、精度將不斷優(yōu)化,適時(shí)還需要進(jìn)一步研究最小活塞位移的影響。暫建議采取最小活塞位移10mm進(jìn)行聚丙烯熔噴專用料MFR的測(cè)定。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)口模與半口模的影響

GB/T 3682.1-2018中規(guī)定MFR太高時(shí),推薦使用半口模進(jìn)行試驗(yàn),但測(cè)試結(jié)果如何換算為標(biāo)準(zhǔn)口模的MFR并未說明。因此標(biāo)準(zhǔn)口模與半口模的選擇也對(duì)測(cè)量聚丙烯熔噴專用料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的結(jié)果有著極其重要影響。標(biāo)準(zhǔn)口模與半口模試驗(yàn)結(jié)果見表5。經(jīng)過驗(yàn)證試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),采用半口模進(jìn)行試驗(yàn)時(shí),試驗(yàn)數(shù)據(jù)更穩(wěn)定,三次平行試驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差更小,穩(wěn)定性更好,對(duì)時(shí)間也未見有敏感性影響。通過多組驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果中發(fā)現(xiàn),由同一生產(chǎn)工藝流程下制備的聚丙烯專用熔噴料的MFR測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)口模與半口模有一定的換算關(guān)系,標(biāo)準(zhǔn)口模時(shí)的MFR約為6.8～7.5倍的半口模時(shí)的MFR。在查閱半口模與標(biāo)準(zhǔn)口模換算關(guān)系的文獻(xiàn)時(shí),得到的結(jié)論與本驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果趨于一致,標(biāo)準(zhǔn)口模測(cè)試結(jié)果≈半口模測(cè)試結(jié)果×7.5[3]。因此建議采用半口模進(jìn)行聚丙烯熔噴專用料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測(cè)定,并且GB/T 3682.1-2018中也建議MFR太高時(shí),推薦使用半口模進(jìn)行試驗(yàn)

表5 標(biāo)準(zhǔn)口模與半口模結(jié)果Table 5 Influence of standard port die and half-port die

3 結(jié)論

（1）預(yù)熱時(shí)間為4min時(shí),聚丙烯熔噴專用料在測(cè)定熔體質(zhì)量流動(dòng)速率時(shí)即可以熔融得非常充分。

（2）在進(jìn)行聚丙烯熔噴專用料的MFR測(cè)定時(shí),在預(yù)熱階段加載一個(gè)較小負(fù)荷0.325kg是比較合適的。

（3）建議選用最小活塞位移10mm進(jìn)行聚丙烯熔噴專用料熔體質(zhì)量流動(dòng)速率的測(cè)定。

（4）在進(jìn)行聚丙烯熔噴專用料的MFR測(cè)定時(shí),推薦使用半口模進(jìn)行試驗(yàn),并且同一生產(chǎn)工藝流程下的聚丙烯專用熔噴料的標(biāo)準(zhǔn)口模與半口模有一定的換算關(guān)系,標(biāo)準(zhǔn)口模時(shí)的MFR約為6.8～7.5倍的半口模時(shí)的MFR。