劉 杰，陳鳳英,，李克智

(1商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院,陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西 商洛 726000；2西北工業(yè)大學(xué)凝固技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室炭/炭復(fù)合材料工程技術(shù)研究中心,陜西 西安 710072)

能源問題和環(huán)境問題已經(jīng)成為制約經(jīng)濟(jì)發(fā)展的兩個重要課題,世界各國都投入巨資進(jìn)行清潔能源的開發(fā)與研究。燃料電池作為一種清潔能源,其開發(fā)研發(fā)受到重視,直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell,DMFC)作為燃料電池的一種,由于其方便快捷、比能量高,并且來源豐富、價格低廉等優(yōu)點(diǎn),而受到人們的高度關(guān)注[1-2]。但是DMFC在具有較多的優(yōu)點(diǎn)的同時也存在著一些缺陷,其重要兩個原因是氧還原反應(yīng)動力學(xué)較慢和使用貴金屬鉑做為催化劑。雖然金屬鉑對氧的還原有較好的催化效果,但是一方面鉑的價格昂貴且資源有限;另一方面,DMFC中少量甲醇從陽極穿過固體電解質(zhì)膜進(jìn)入到陰極,因此在陰極會同時發(fā)生甲醇的氧化和氧的還原,甲醇在陰極氧化產(chǎn)生CO使催化劑中毒,造成電池性能衰減。因此,制備高性能的非鉑系、耐甲醇的陰極催化劑是直接甲醇燃料電池關(guān)鍵技術(shù)之一。

過渡金屬酞菁具有很高的氧還原催化活性,并且已經(jīng)被用來修飾電極進(jìn)行廣泛的研究[3-4]。但是單一使用金屬酞菁作為催化劑催化活性有限,不能滿足燃料電池的要求。同時,我國錳資源豐富,長期以來,MnO2作為一種非貴金屬催化劑受到了人們的關(guān)注。1973年,Zoltowski等[5]首次發(fā)現(xiàn)MnO2對氧還原有催化作用。從此,錳氧化物對氧還原的反應(yīng)機(jī)理和催化活性被廣泛系統(tǒng)地研究[6-7]。為了提高鋅酞菁的催化性能,選用羧基化碳納米管作為鋅酞菁的載體,將催化性能較好的γ-MnO2引入氧還原催化劑中,聯(lián)合使用碳納米管基鋅酞菁和納米二氧化錳做雙催化劑,研究雙催化劑的最佳比例,得到性能優(yōu)異的氧還原催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯酐、尿素、鉬酸銨、氯化銨、硫酸鋅、硫酸錳、過硫酸銨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇、丙酮、鹽酸,均為分析純試劑,使用前未做任何處理。氧氣（純度≥99.99%）,羧基化多壁碳納米管（純度≥95%,OD 20～30 nm）。

X-射線粉末衍射測試采用X’Pert PRO型X射線衍射分析儀,紅外光譜測試采用Nicolet 380型紅外光譜儀,紫外光譜測試采用UV757CRT型紫外可見分光光度計,掃描電鏡分析在TESCAN TS5136XM掃描電子顯微鏡進(jìn)行,電化學(xué)測試使用武漢科思特CS350電化學(xué)工作站進(jìn)行,在江蘇江分ATA-1B旋轉(zhuǎn)圓盤電極測試。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 碳納米管基鋅酞菁（CNT/ZnPc）的制備

碳納米管基鋅酞菁的制備采用原位固相苯酐-尿素法[8]。具體實(shí)驗(yàn)方法：分別稱取一定量的羧基化多壁碳納米管、苯酐、尿素、鉬酸銨、氯化銨、硫酸鋅于研缽中磨細(xì)并混合均勻,轉(zhuǎn)入100mL坩堝中,140℃恒溫1h,270℃恒溫3h,自然冷卻至室溫。將產(chǎn)品取出,依次用鹽酸（1mol·L-1）和氫氧化鈉（2mol·L-1）、蒸餾水、丙酮、乙醇反復(fù)洗滌至濾液基本無色且pH≈7,80℃真空干燥24h得到藍(lán)黑色固體。

1.2.2 MnO2的制備

γ-MnO2的制備方法[9]：按照1：1的物質(zhì)的量比分別稱取MnSO4·H2O 和 (NH4)2S2O8,將其溶解在蒸餾水中,90℃水浴加熱回流12h,反應(yīng)液冷卻后過濾,用蒸餾水反復(fù)洗滌沉淀,最后80℃干燥24h。

1.3 工作電極的制備和電化學(xué)測試

玻碳電極預(yù)處理方法：先用2000#砂紙打磨,再依次用0.05μm和0.03μm的α-Al2O3拋光,之后分別用蒸餾水、1：1硝酸溶液、乙醇超聲清洗。

CNT/ZnPc與MnO2按照0：5、1：4、2：3、3：2、4：1、5：0的質(zhì)量比準(zhǔn)確稱取一定量的CNT/ZnPc和MnO2置于樣品瓶中,加入990μL乙醇,10μL Nafi on乳液,超聲分散成不同比例的催化劑墨水。用微量移液器移取10μL不同比例的雙催化劑墨水滴到處理好的電極表面,自然晾干,得到雙催化劑修飾電極。

電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng),以催化劑修飾的玻碳電極為工作電極,Ag/AgCl（飽和氯化鉀溶液）為參比電極,鉑盤電極為輔助電極,電解質(zhì)溶液是0.1mol·L-1KOH（0.1mol·L-1KOH + 0.5mol·L-1CH3OH）,測試溫度為室溫。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1(a)是MnO2的XRD圖譜,圖譜衍射峰出現(xiàn)在2θ= 22.7°、36.8°、42.5°、56.2°和65.3°,分 別 對 應(yīng) 于γ-MnO2的120、131、300、160、242晶面,同γ-MnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS 34-0608)的衍射峰一致。圖1(b)是MnO2的SEM照片,MnO2呈納米線狀結(jié)構(gòu),長度大于1μm,直徑約100nm。圖1(c)是CNT/ZnPc的紅外光譜,在3700cm-1附近出現(xiàn)了水分子羥基的伸縮振動峰,說明CNT/ZnPc中含有吸附水分子[10]；在1326 、1117、1068 cm-1處均出現(xiàn)了酞菁大環(huán)的特征吸收峰,說明形成了酞菁結(jié)構(gòu)[11]；在898.4cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可歸屬為金屬-配體(Zn-N)振動吸收峰,說明鋅與酞菁環(huán)的氮原子配位形成了鋅酞菁[12]。金屬酞菁在紫外-可見光區(qū)有兩個特征吸收帶,分別是在600～700 nm出現(xiàn)的的Q帶和在200～400 nm出現(xiàn)的B帶[13]。圖1(d)是鋅酞菁在DMF溶劑中的紫外光譜圖,鋅酞菁的紫外光譜的B帶和Q帶分別處于282nm和669nm,說明樣品均為鋅酞菁目標(biāo)產(chǎn)物。圖1(e)顯示,在CNT/ZnPc中,ZnPc較為均勻地負(fù)載在碳納米管上,形成了疏松多孔的類似辮子狀結(jié)構(gòu)。

圖1 催化劑的微觀形貌和結(jié)構(gòu)表征圖譜Fig.1 Micro morphology and structure characterization of the catalyst

2.2 催化劑的催化性能測試

2.2.1 雙催化劑最佳配比的確定

圖2是CNT/ZnPc和MnO2不同比例的雙催化劑的循環(huán)伏安曲線。從圖2可以看出,隨著CNT/ZnPc和MnO2比例的變化,催化氧還原反應(yīng)的性能也隨之發(fā)生變化,當(dāng)二者質(zhì)量比為2：3時,峰電流最大,因此CNT/ZnPc和MnO2的最佳配比為2：3。

圖2 不同比例CNT/ZnPc - MnO2雙催化劑的CV曲線Fig.2 CV curves of CNT/ZnPc - MnO2 with different ratios

2.2.2 最佳配比雙催化劑的催化動力學(xué)和氧還原起始電 位研究

為了研究雙催化劑催化氧還原反應(yīng)的動力學(xué)特征,采用線性掃描伏安法研究了質(zhì)量比為2:3的雙催化劑在玻碳電極上催化氧還原反應(yīng)的峰電流與掃描速率的關(guān)系,掃描速率分別為0.01V/s、0.02V/s、0.03V/s、0.04V/s和0.05V/s。圖3(a)為最佳比例的CNT/MPc和二氧化錳雙催化劑的線性掃描伏安曲線,峰電流與掃描速率關(guān)系擬合曲線見圖3（a）中插圖。曲線顯示樣品的峰電流均隨著掃描速率的增大而增大,并且峰電流與掃描速率成正比,說明O2在雙催化劑修飾的電極上催化氧還原動力學(xué)過程主要受到表面吸附過程控制[14]。借助塔菲爾曲線測試了最佳配比CNT/MPc-MnO2雙催化劑的氧還原起始電位如圖3(b)所示,結(jié)果顯示最佳配比CNT/ZnPc-MnO2的氧還原起始電位為0.079V。

2.2.3 最佳比例雙催化劑催化氧還原機(jī)理研究

圖4(a)是CNT/ZnPc-MnO2雙催化劑修飾旋轉(zhuǎn)圓盤電極在0.1mol·L-1KOH溶液中的極化曲線?？梢钥闯?隨著轉(zhuǎn)速的增加,CNT/ZnPc-MnO2雙催化劑修飾電極上氧還原反應(yīng)的電流逐漸增大,通過擬合得到j(luò)-1與ω-1/2的關(guān)系曲線如圖4(b)所示,根據(jù)j-1與ω-1/2曲線斜率以及K-L方程計算出氧分子在CNT/ZnPc-MnO2催化劑修飾電極上當(dāng)電勢為-0.7V、-0.8V和-0.9V時的電子轉(zhuǎn)移數(shù)分別為3.85、3.89和4.01,說明氧分子主要發(fā)生是4電子還原,直接生成水。

圖4 (a)CNT/ZnPc-MnO2的極化曲線和 (b)I -1與ω -1/2關(guān)系曲線Fig.4 Polarization curves for ORR and plot of I-1 - ω-1/2 for ORR

2.3 最佳比例雙催化劑的抗甲醇性能

圖5是CNT/ZnPc-MnO2雙催化劑修飾玻碳電極在氧氣飽和的0.1mol·L-1KOH溶液（實(shí)線）和0.1mol·L-1KOH + 0.5mol·L-1CH3OH溶液（虛線）中的循環(huán)伏安曲線。從圖5可以看出,在甲醇存在時,雙催化劑的循環(huán)伏安曲線未出現(xiàn)甲醇的氧化峰,峰電位未出現(xiàn)明顯負(fù)移,峰電流略有減小,說明CNT/ZnPc-MnO2雙催化劑具有良好的抗甲醇中毒性能。

圖5 最佳比例CNT/ZnPc-MnO2雙催化劑的抗甲醇性能Fig.5 Methanol resistance of CNT/ZnPc-MnO2 with optimum ratio

3 結(jié)論

采用固相一步合成法制備得到碳納米管基鋅酞菁,將納米二氧化錳引入到催化體系中,采用循環(huán)伏安法研究得到二者的最佳配比為2：3,最佳配比的雙催化劑在電極上催化氧還原動力學(xué)過程主要受到表面吸附過程控制,催化氧還原的起始電位為0.079V,轉(zhuǎn)移電子數(shù)為4,可以實(shí)現(xiàn)對氧分子的4電子還原,同時該催化劑具有較好的抗甲醇性能。