杜永芳, 陳桂娟, 王安杏, 張志昊

(安徽職業(yè)技術(shù)學(xué)院,安徽 合肥 230001)

0 引 言

鎢酸鍶是白鎢礦型鎢酸鹽材料中具有代表性的一種光催化材料,具有體心四面體結(jié)構(gòu),其中W6+是O2-的四配位,每個(gè)W 原子與4個(gè)等價(jià)O原子形成WO42-四面體結(jié)構(gòu)呈孤島狀分布于晶體中,Sr2+是O2-八配位的,且8個(gè)O2-分別來(lái)自八個(gè)WO42-四面體基團(tuán),每個(gè)Sr2+與[WO4]2-四面體單元有序立方緊密堆積[1-2],結(jié)構(gòu)緊實(shí),對(duì)于高能射線能有效阻止,在N2(l)或He(l)溫度下受到紫外光激發(fā),會(huì)發(fā)射出綠光或藍(lán)光[3,5]。作為鎢酸鹽家族的一員,鎢酸鍶除了用于光致發(fā)光、氣敏材料、濕敏材料之外,憑借其較小的帶隙能和優(yōu)越的光電性質(zhì),作為光催化材料在環(huán)境檢測(cè)與保護(hù)領(lǐng)域也具有較好的應(yīng)用前景[4-7]。

鎢酸鍶微/鈉米材料的性能與其結(jié)構(gòu)、形貌有著密切聯(lián)系,而其結(jié)構(gòu)、形貌又很大程度上受到制備方法的影響。目前鎢酸鍶制備方法主要有沉淀法、微乳法、水熱/溶劑熱法等[8]。如Guoxin Zhang等以乳化劑T-80構(gòu)成微乳體系制備了具白鎢礦型Sr-WO4納米顆粒[9]。Marera等以檸檬酸配位制得聚合物前驅(qū)體在750℃下加熱除去有機(jī)物后在200-400℃退火得到白鎢礦結(jié)構(gòu)的Sr WO4薄膜[10]。

采用分別采用共沉淀法和水熱法制備了不同形貌的Sr WO4,利用XRD,SEM,FT-IR,PL 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征,探討了不同形貌Sr WO4的形成機(jī)理;并對(duì)其光催化性能進(jìn)行了測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 鎢酸鍶的制備

共沉淀法:分別稱取一定量的Na2WO4和Sr(NO3)2各配制成100m L 0.05mol/L 溶液,再配制一定量10g/L 的檸檬酸溶液。量取10m L Sr(NO3)2水溶液至100m L 燒杯中,在磁力攪拌下向其中滴加3m L檸檬酸溶液和27m L純水制成硝酸鍶和檸檬酸的混合溶液,接著在不斷攪拌下向混合溶液中慢慢滴加10m L 0.05mol/L Na2WO4,繼續(xù)攪拌30min,同時(shí)調(diào)p H=12,于室溫下靜置24h,離心、洗滌,60℃干燥6h,得白色粉末,標(biāo)為產(chǎn)品a。

水熱法:分別稱取Sr(NO3)21.0582g,Na2WO42H2O1.6493g,各加17m L,50m L 純水溶解得其溶液。不斷攪拌下將Sr(NO3)2溶液緩慢地滴入Na2WO4水溶液中使其充分混合,而后超聲20min,轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中,于120℃下的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中放置24h。冷卻、離心、洗滌,60℃干燥6h,得白色粉末,標(biāo)為產(chǎn)品b。

1.2 光催化性能測(cè)試

將0.1g合成產(chǎn)物分別放入100m L,0.01g/L的亞甲基藍(lán)(λmax=664nm)溶液中,于暗處持續(xù)攪拌30min。待達(dá)到吸附平衡之后在日光下照射3h,每隔30min取樣測(cè)其吸光度A。以染料的脫色率D=(c0-c)/c0×100%表征產(chǎn)物的光催化性能(c0,c分別為光照前、后亞甲基藍(lán)溶液濃度)。

2 結(jié)果與分析

2.1 X-射線衍射(XRD)分析

圖1分別為兩種產(chǎn)品的XRD 圖譜。圖中出現(xiàn)的衍射峰全都和卡片JCPDS:08-0490相符合,沒有其他雜質(zhì)峰,說(shuō)明兩種方法都成功制備出純四方晶系白鎢礦型Sr WO4。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品a衍射峰具有一定的寬化現(xiàn)象,通過(guò)Scherrer公式[11]計(jì)算得知,XRD 衍射峰的寬化說(shuō)明合成產(chǎn)物的粒徑較小,但產(chǎn)品b的射峰強(qiáng)度峰強(qiáng)度要高很多,說(shuō)明其結(jié)晶度好很多。

圖1 鎢酸鍶產(chǎn)品的XRD圖

2.2 掃描電鏡(SEM)分析

圖2為產(chǎn)品a的SEM 圖,表明共沉淀法所得鎢酸鍶呈蓬松的實(shí)心絨球狀,并且這些絨球是由許多的納米線聚集而成。Sr WO4具有I41/a 空間群,為四方晶系,其中WO42-是一個(gè)扁平四面體,并且與Sr2+以c軸為四次螺旋軸排列[12]。在堿性條件下加入的檸檬酸產(chǎn)生的酸根離子一方面可能與Sr2+發(fā)生配位,另一方面還可能WO42-進(jìn)行離子交換,從而改變了晶體成長(zhǎng)過(guò)程中的表面能。由晶體學(xué)理論[13]可得,晶面生長(zhǎng)速度與晶面的表面能相關(guān),表面能大晶面由于生長(zhǎng)速度快被溶解,表面能小的晶面由于其生長(zhǎng)速度慢而被保留下來(lái),結(jié)果晶體只沿著某一方向成長(zhǎng),最終形成納米線。同樣為了使其表面能降低,這些納米線相互聚集形成實(shí)心絨球。

圖2 產(chǎn)品a的SEM 圖

圖3是產(chǎn)品b的SEM 圖。圖3顯示水熱法制備的Sr WO4為由大小分布均勻的、形狀不規(guī)則納米顆粒堆積而成的中空微球。高強(qiáng)度的超聲輻射在Sr WO4晶體成長(zhǎng)過(guò)程起了重要作用。超聲結(jié)果產(chǎn)生瞬時(shí)高溫和高壓域,導(dǎo)致WO42-與Sr2+迅速碰撞反應(yīng)形成Sr WO4晶核,并且超聲放射為晶體的各向異性生長(zhǎng)提供了有利環(huán)境,使晶核成長(zhǎng)為不規(guī)則幾何外形的小顆粒,在反應(yīng)釜中Sr WO4晶粒進(jìn)一步長(zhǎng)大,為了趨于穩(wěn)定,這些小顆粒自發(fā)團(tuán)聚成球狀;由于不同尺寸納米顆粒的吉布斯自由能不同[13],其溶解度不同,發(fā)生Ostwald熟化,致使其內(nèi)部溶解度大的小顆粒溶解向外部尺寸大的顆粒提供Sr2+和WO42-,使其繼續(xù)生長(zhǎng),于是便形成了中空微球。

圖3 產(chǎn)品b的SEM 圖

2.3 紅外(FT-IR)分析

圖4 是所得鎢酸鍶產(chǎn)品的IR 圖譜。Sr WO4的紅外特征吸收峰是在400-1000 cm-1之間[14]。從紅外光譜圖可以看到在400-1000cm-1之間有一個(gè)強(qiáng)吸收峰為809.36cm-1(圖4a),807.31 cm-1(圖4b),這是W-O 鍵伸縮振動(dòng)引起的,說(shuō)明了鎢酸根的存在。此外圖中3416.92 cm-1和1618.43cm-1(圖4a),3417.14 cm-1和1636.71 cm-1(圖4b)處的特征吸收峰分別是晶體中自由水和結(jié)晶水中H-O鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的[15];而(圖4a)中的2918.14 cm-1,2839.65 cm-1,1411.72 cm-1三處則是由檸檬酸中C-H 鍵伸縮振動(dòng)和彎曲產(chǎn)生的[16]。這也說(shuō)明兩種產(chǎn)品制備方法上的差異。

圖4 Sr WO4 產(chǎn)品的FT-IR 圖

2.4 光致發(fā)光(PL)分析

圖5為所得鎢酸鍶產(chǎn)品的光致發(fā)光(PL)圖,激發(fā)波長(zhǎng)是290nm,圖中可見兩種產(chǎn)品均在400nm-420nm 處發(fā)射峰較強(qiáng),并且產(chǎn)品形貌、尺度不同,發(fā)光位置、強(qiáng)度有所不同。白鎢礦結(jié)構(gòu)的鎢酸鹽晶體的發(fā)光現(xiàn)象是緣于WO42-基團(tuán)內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移,即WO42-陰離子中電子的1T2→1A1躍遷所致[17]。晶體微粒的形貌、尺寸不同會(huì)影響到載流子從禁帶激發(fā)到導(dǎo)帶,進(jìn)而改變晶粒表面釋放出光子的能量或數(shù)量,即改變其光致發(fā)光性能[18-19]。由于微納米材料存在量子尺寸效應(yīng),粒子尺寸的減少會(huì)在光吸收或發(fā)射時(shí)引起高能遷移,即藍(lán)移[20]。對(duì)比本實(shí)驗(yàn)兩種不同方法所得鎢酸鍶產(chǎn)品的光致發(fā)光圖譜,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品a的發(fā)射峰也發(fā)生一定程度的藍(lán)移,同時(shí)產(chǎn)品b的發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于產(chǎn)品a,這一方面說(shuō)明了產(chǎn)品a的尺度相對(duì)較小,另一方面也說(shuō)明了產(chǎn)品b有更好的結(jié)晶度[21],這與前面的XRD分析結(jié)果也是一致的。

圖5 Sr WO4 產(chǎn)品的PL圖

2.5 光催化性能分析

圖6是鎢酸鍶產(chǎn)品光催化降解效果圖。從圖中可以看出日光作用3h后產(chǎn)品a和b對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為79.56%,81.46%,后者略好些。光催化降解被認(rèn)為是電子與空穴對(duì)(e-- n+)的生成,導(dǎo)致羥基自由基(·OH)和超氧自由基陰離子(O2·-)的形成。這些自由基是光催化氧化過(guò)程中的氧化性物質(zhì),可以氧化降解有機(jī)污染物。此外光誘導(dǎo)電荷載體的高分離速率也有利于形成這些自由基,有利于光催化性能的提高[17]。產(chǎn)品b雖然尺寸較大,但是其中空微球狀結(jié)構(gòu)使其表面積增大,分散性提高,有利于光生電子與空穴的傳遞和分離,其光催化效率會(huì)略高些。

圖6 Sr WO4 產(chǎn)品的光催化降解效果圖

3 結(jié) 語(yǔ)

分別以添加檸檬酸的共沉淀法和超聲輔助水熱法制備了實(shí)心絨球狀及中空球狀白鎢礦型鎢酸鍶,初步探討了不同形貌鍶樣品的形貌形成機(jī)理,實(shí)心絨球狀鎢酸鍶的形成與檸檬酸的加入有關(guān),而產(chǎn)生中空微球狀鎢酸鍶則是由于Ostwald熟化的結(jié)果。以所得鎢酸鍶產(chǎn)品為光催化劑、以太陽(yáng)光為光源降解亞甲基藍(lán)溶液,光照3h后共沉淀法和水熱法產(chǎn)品的降解率分別是79.56%和81.46%,結(jié)果顯示中空球狀Sr WO4產(chǎn)品的光催化活性略優(yōu)于實(shí)心絨球狀Sr WO4產(chǎn)品。