茹孜阿·加爾木哈買提，陳宇超，孟紹良，熊榮輝，趙久成，吳軍，王文舉

(1.南京理工大學能源與動力工程學院，南京 210094；2.南京瑞華新能源電池科技有限公司，南京 210037)

當前全世界的天然氣及其它不可再生能源日益短缺，迫切需要有效開發(fā)和利用可再生能源，如太陽能、生物質(zhì)能和地熱能等。但是，由于這些新能源供應方面存在不穩(wěn)定且占大量空間等問題，因此需要先轉(zhuǎn)換成電能再輸出，這加快了可充電電池的研究。傳統(tǒng)的鉛酸電池、鎳氫電池和鎳鎘電池存在環(huán)境污染、能量密度不高和循環(huán)壽命較短等問題。由于存在這些不利因素，影響了這些傳統(tǒng)電池的應用領域。目前，電池工業(yè)的當務之急是尋找可充電池，取代傳統(tǒng)的鉛酸電池，開發(fā)無公害的電極材料、電池和電池隔膜。

鋰離子和傳統(tǒng)的二次化學電池相互比較，能看出鋰離子電池具備高能量密度、無記憶效應和長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，與此同時它還具有能快速充放電等特點，已經(jīng)成為當今新型電源技術(shù)研究的熱點。鋰離子電池由于它吸引人的特性已經(jīng)在電子產(chǎn)品中脫穎而出，上世紀末開始，智能手機、小型電動汽車、筆記本電腦和其它便攜式電子設備的制造都廣泛應用了鋰離子電池[1]，鋰離子電池在未來的發(fā)展更加廣闊。

1 鋰離子電池的簡介

眾所周知，電池是將化學能轉(zhuǎn)化為電能的裝置。電池的種類也很多，也在不斷的更新，如從最原始的干電池，鉛蓄電池等二次新型電池，再到現(xiàn)在的鋰離子電池。鋰離子電池由正極、負極、隔膜和電解液四個主要部分組成，軟包電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示。它是一種可以充電的電池，依賴鋰離子在正極和負極之間的移動來工作。鋰離子電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)跟其它電池有區(qū)別，正負極材料也有所不同，鋰離子電池當中，碳素材料被做負極，含鋰的化合物當做正極，不存在金屬鋰。當鋰離子進行充電時，在電池外電壓的推動下，在正極產(chǎn)生的離子會通過電解液運動到負極。從正極移動過來的鋰離子會進入到負極材料碳層的微孔中，如果進入的鋰離子越多，則充電容量就越高。同樣，鋰離子電池進行放電時候，負極中的鋰離子穿過電解液到達正極，發(fā)生氧化還原反應，其被氧化成鋰的金屬氧化物。回到正極的鋰離子越多，則說明放電容量越高。如此反復，可以完成多次充電和放電。鋰離子電池的充放電過程，其實就是鋰離子在正負極之間的來回運動[2]。

圖1 軟包電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)

分析鋰離子電池的正負極材料，其中正極材料提供主要的Li+，因此占鋰離子電池成本的40%左右。依據(jù)正極材料結(jié)構(gòu)的不同，目前的鋰離子電池正極材料主要分為三類：(1)層狀過渡金屬氧化物，主要包括LiMO2(M為Co、Ni、Mn)正極材料、富鋰錳基正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x) LiMO2(M為Ni、Co、Mn)、鎳鈷錳氧化物Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)以及鎳鈷鋁氧化物Li[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)三元正極材料。(2)橄欖石結(jié)構(gòu)化合物，如LiMPO4(M為Fe、Co、Ni、V、Mn)。(3)尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，如LiM2O4(M為Mn、Ni)。相較于橄欖石以及尖晶石結(jié)構(gòu)化合物，三元層狀過度氧化物正極材料具有較高的比容量，更能滿足高能量密度的需求。其中Li[Ni1-x-yCoxMny]O2(NCM)和Li[Ni1-x-yCoxAly]O2(NCA)正極材料憑借其低成本和高比容量等優(yōu)點長期以來被認為是電動汽車的候選正極材料[3]。

目前商業(yè)化的負極材料為石墨，它提供比現(xiàn)有正極高得多的比容量(372 mA·h/g)，對提升鋰離子電池的能量密度有很重要的作用。按照負極材料在循環(huán)過程中顯示出的不同的儲鋰機制，正如在圖2中所看到的，負電極材料可被劃分為嵌入型、合金型和轉(zhuǎn)換型負電極三種類型。這三種負極材料的儲鋰模式是不同的，埋入式負極在其層間埋入鋰離子，合金化型負極材料使與鋰離子發(fā)生合金化反應，以儲存鋰，而轉(zhuǎn)化型負極材料是和鋰離子發(fā)生可逆的氧化還原，從而儲存鋰。

圖2 鋰離子電池負極材料儲鋰機制示意圖

鋰離子電池電解質(zhì)劃分為液態(tài)電解質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)，它是鋰離子電池的主要組成之一，具有正負極之間輸送鋰離子的功能。其中液態(tài)電解質(zhì)的技術(shù)較成熟，現(xiàn)已受到商業(yè)化鋰離子電池的青睞，但是液態(tài)電解質(zhì)的溶劑容易燃燒，存在不可忽視的安全隱患[4]。

2 三元鋰電池隔膜

隔膜位于鋰離子電池的正負兩個電極之間，因為隔膜具有微孔結(jié)構(gòu)，所以可以使離子自由地穿過，同時阻止了電子的進入。隔膜的質(zhì)量會接影響電池的內(nèi)部電阻、界面結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性，進而影響到電池的循環(huán)、容量和安全性能。

2.1 鋰離子電池隔膜的種類

隨著研究的不斷深入，鋰離子電池的隔膜品種逐漸增多，生產(chǎn)工藝日趨成熟。由于聚乙烯的熔點較低，聚丙烯易發(fā)生氧化，聚酰亞胺價格高等諸多原因，阻礙了其發(fā)展。鋰離子電池隔膜的種類和性能見表1。

表1 鋰離子電池隔膜的種類和性能

2.2 隔膜特性與失效機理

當電池處于濫用條件下，隔膜的性能會下降甚至完全失效。當溫度達到熔點時，隔膜將會收縮并吸收熱量，導致電池內(nèi)發(fā)生嚴重正負極短路，甚至引發(fā)熱失控。比如PP隔膜的熔點是165 ℃，PE隔膜熔點是135 ℃，那么溫度達到隔膜的熔點時，會發(fā)生熱收縮。這種失效方式主要體現(xiàn)在機械完整性失效和熱特性失效兩方面[8]。

2.2.1 隔膜機械完整性失效

隔膜的機械完整性由隔膜制備工藝決定，主要通過抵擋外力的形式體現(xiàn)，機械強度的大小由抵抗隔膜穿刺強度和拉伸強度來呈現(xiàn)。目前，利用雙向拉伸方式和退火處理形式來形成空隙結(jié)構(gòu)，這樣可以提高隔膜拉伸方向和縱向兩個方向的抗拉伸機械性能。除此之外，電池內(nèi)部會有松散的顆粒物，如果隔膜比較薄弱，那么這些顆粒物可能會刺穿隔膜。因此對隔膜來說刺穿強度也很重要，用混合穿刺強度來表征隔膜對自由顆粒的敏感性。許多學者對隔膜的力學破壞進行了大量的研究，ZHU等[9]利用干法制備PP隔膜，在隔膜不同方向上施加負載來研究隔膜的失效形態(tài)，不同方向加載載荷聚丙烯隔膜的失效機理如圖3所示。從圖3中可以看到，當負載作用于隔膜的張緊方向時，隔膜結(jié)構(gòu)無顯著的變形，而沿垂直方向受力時，膜呈現(xiàn)出不可逆的拉伸變形，45 ℃時則呈現(xiàn)剪切破壞。

圖3 不同方向加載載荷聚丙烯隔膜的失效機理

2.2.2 隔膜熱特性失效

隔膜除了具備能夠抵抗拉伸和刺穿的機械強度和不跟電池中的電解液，正負極物質(zhì)之間發(fā)生反應的化學穩(wěn)定性，還需要具備忍受高溫的能力。這耐熱性能主要表現(xiàn)在當電池內(nèi)部發(fā)生短路之前保持隔膜本身的機械性能。通常引起隔膜熱特性失效的因素包括外部環(huán)境的溫度，電池內(nèi)部短路以及電池內(nèi)部的副反應產(chǎn)生的熱。對于隔膜熱失效的問題，黃莉莉等[8]在電池內(nèi)部短路濫用和加熱兩種情況下，對不同的隔膜進行了試驗。在120 ℃熱濫用的時候，發(fā)現(xiàn)16 μm聚合物隔膜的熱穩(wěn)定性跟基地材料的熔解溫度有關，和隔膜的厚度沒有關系，PE12+4(12 μmPE基上涂覆4 μmAl2O3)和PE16的比較結(jié)果表明，4 μm厚的陶瓷涂層對聚乙烯的耐熱性能有明顯的改善；在內(nèi)短路實驗中，采用100%荷電(SOC)條件下，用PP16、PE16、PE12+4、PE12和PE7(以數(shù)字表示膜片的厚度)隔膜裝配的電池，發(fā)現(xiàn)有5種電池出現(xiàn)熱失控；但是，當SOC為50%時，僅PE12和PE7膜片出現(xiàn)熱失控，其余的電池仍然具有良好的熱穩(wěn)定性，這是由于薄膜的厚度決定了薄膜的機械強度和電池的能量密度，而隔膜的熱穩(wěn)定性則主要依賴于隔膜基礎材料的熔化溫度。因此，在一定的溫度范圍內(nèi)，微孔高分子隔膜可以利用它的熱閉性，在熔化前，首先封閉孔隙，增加內(nèi)阻，防止鋰和電子的進入，從而阻斷電池內(nèi)的電化學反應，延緩內(nèi)短路的發(fā)生。

2.3 鋰離子電池隔膜策略及改性

2.3.1 接枝改性

對于聚合物的改性要根據(jù)聚合物的結(jié)構(gòu)等關鍵點進行改進，聚合物處在高能量射線環(huán)境當中，因此它的熱性能、電性能等都會發(fā)生變化。那么對應這些問題，可以利用化學引發(fā)劑和紫外輻照等方式在聚合物的表面接枝上某些有用的化學基團，從而改進隔膜的潤濕性和兼容性等性能。

SONG等[10]利用接枝改性中的紫外交聯(lián)技術(shù)在非織造布表面上接枝了一層復合膜，把它用來作為鋰離子電池聚合物電解質(zhì)。并且用非織造布制作機械承載基體，然后進行接觸角測試和電池性能測試，發(fā)現(xiàn)該電解質(zhì)即是吸收了原來的10倍的電解液后，也保持很好的完整性。電池性能也顯示出良好的倍率性能和循環(huán)性能。

范洪銘等[11]用預輻照接枝法把GMA單體通過由乳液聚合接枝到PVDF粉體上，并得到了PVDF-g-PGMA粉體。他還用溶液鑄膜法制作了鋰離子電池隔膜，通過實驗數(shù)據(jù)能看出接枝后的隔膜生成大約1 μm的微孔，比原來的隔膜孔隙率增大。改性后的聚合物電解質(zhì)電導率比PVDF聚合物電解質(zhì)高，同時，改性后的隔膜的鋰離子電導率受溫度的影響較小。

2.3.2 復合改性

復合改性是為了改善復合材料整體性能而設計的方法。比如，采用具有良好機械特性的隔膜作為基質(zhì)，在薄膜表面涂一層其它物質(zhì)，或者采用多種材料進行復合處理來提高隔膜的吸液量、電池的循環(huán)和機械強度等性能。

宋兆爽等[12]將苯乙烯接枝于丁酮/PVDF-HFP/正丁醇溶液中浸漬，制成了一種用作鋰離子電池聚合物的多孔高分子復合薄膜。通過對復合材料進行接枝處理，使其與高分子組分的交互作用明顯增強，且力學性能優(yōu)于原有的凝膠高分子電解液。唐定國[13]等將無紡布材料浸漬在PVDF-HFP/SiO2/丁酮/丁醇/增塑劑的混合溶液中，制成50 μm左右的多孔無紡布高分子電解質(zhì)薄層厚的無紡布。用這種復合隔膜裝配的電池具有更好的放電和循環(huán)充電性能。

程琥等[14]將包含納米SiO2的聚氧化乙烯(PEO)涂布于Celgard2400隔膜上，所得的復合薄膜的吸液率和室溫下的離子導電率分別提高了10倍。用氧化鋁作為主要的陶瓷材料，在常規(guī)的膜片的兩個側(cè)面上分別涂敷5～8 μm的厚度，從而提高了隔膜的性能。在正負電極和隔板之間，采用陶瓷材料，可以有效地散熱，從而增強電池的安全性。在使用壽命較長的情況下，涂布隔膜的鋰離子電池的內(nèi)阻沒有顯著的改變[15]，采用了涂膜隔膜的陳化后的電池阻抗見圖4，普通材料隔膜的電池陳化后的電池阻抗見圖5。

2.3.3 共混改性

共混改性就是把一種材料好用的性能選出來，作為基體聚合物再跟另一種材料的有用部分結(jié)合制備出隔膜，這種方法可以結(jié)合不同種材料的優(yōu)良性能，使復合隔膜性能互補。

孫濤等[16]在利用共混改性，把少量由聚苯胺制備的靜電紡納米纖維加入到PVDF中，發(fā)現(xiàn)該膜的電導率和抗靜電性能顯著提高。MOHAMED等[17]在PVDF中加入LiCF3SO3后室溫離子電導率明顯提高，再加入碳酸亞乙酯增塑劑其離子電導率會進一步增強。

2.3.4 填充改性

高分子材料當中，無機納米顆粒包括多種優(yōu)良特種功能材料，例如： SiO2、TiO2、Al2O3和Fe3O4等。近幾年，多數(shù)研究成果表明，在聚合物中填入無機納米顆粒，可以改善隔膜和電解質(zhì)的性能。對無機納米顆粒的性能進行分析，發(fā)現(xiàn)其本身就有較大的表面積，這能起到增強的效果，它不僅能降低聚合物基體的結(jié)晶度，還能提高離子電導率和吸液率。除此之外，無機納米顆粒表面的基團有一定的酸性，這對聚合物的電化學性能有幫助[18]。

圖4 采用了涂膜隔膜的陳化后的電池阻抗

圖5 普通材料隔膜的電池陳化后的電池阻抗

無機納米顆粒加入到聚合物溶液的時候要注意均勻的分散。加入到聚合物溶液的納米顆粒需要用一些儀器來減少團聚，例如可以使用球磨機和超聲波等設備。通過對有機納米材料的充分分散，可以實現(xiàn)高效的鋰離子遷移。首先，高負載無機納米顆粒具有良好的電導率、優(yōu)異的吸附性和耐熱性，提高了電池的性能；其次，納米粒子的添加能夠有效地減少聚合物的結(jié)晶度，從而有利于提高溶液的吸收率，但不利于機械性能。

2.3.5 其它改性方法

為了改善靜電紡隔膜的力學性能，研究者們通過對隔膜的熱處理，發(fā)現(xiàn)隔膜中存在著網(wǎng)狀組織，并使其結(jié)晶度增大，從而改善了隔膜的力學性能。雖然機械能得到了提升，但也會對其它方面造成一些不利的影響。首先，由于纖維受熱而使其直徑增大，因此相應的隔膜的孔隙度減小；其次，薄膜的結(jié)晶性也會對薄膜的吸收性能和離子導電性能產(chǎn)生一定的影響。所以，研究者們想出了一個新的辦法，即用一種離子液體來改良這種液體。由離子液體與高分子組合制成的改性高分子電解質(zhì)，不但能改善高分子電解質(zhì)的電導率，而且能改善高分子電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。李月姣[19]等在聚氧化乙烯-聚硅氧烷-鋰鹽聚合物電解質(zhì)溶液(PEO-PDMS-LiTFSI)中，分別加入離子液體復合聚合物電解質(zhì)(PP代表未加離子液體，PPB代表[BMIM]TFSI離子液體復合聚合物電解質(zhì)，PPP代表PP13TFSI離子液體復合聚合物電解質(zhì))。離子液體復合聚合物電解質(zhì)的TGA曲線如圖6所示，未添加離子液體的樣品PP-15%初始5%熱失重溫度為178 ℃；但加入離子液體后，兩種體系的復合高分子電解質(zhì)膜的熱分解溫度都有明顯的升高，PPB-100%的熱失重溫度為367 ℃，PPP-100%的熱失重溫度達到387℃，分別提高了106%和117%。

圖6 離子液體復合聚合物電解質(zhì)的TGA曲線

3 鋰離子電池對隔膜的要求

隨著研究的深入，隔膜也在不斷的改進，目前，平常用到的隔膜的厚度已經(jīng)薄到14 μm左右了，這比第一代隔膜厚度薄很多，這么薄的隔膜對隔膜的各種性能提出了更高要求，尤其是在機械性能方面，隔膜的機械性能是跟隔膜厚度有關系的?？讖揭銐蛐?，避免活性顆粒通過微孔傳輸?shù)搅硪欢说碾姌O；隔膜和電解液的浸潤性要好，較高的洗液量可以降低電池內(nèi)阻從而提高電導率；機械性能要好，需要反抗外部的不利因素；化學穩(wěn)定性要好，不和電池內(nèi)的組成成分反應。在此基礎上，還應考慮控制成本，由于隔膜的成本是高功率電池的20%，同時薄膜也必須迅速地吸收滲入的電解質(zhì)，并且不會在電池中膨脹[20]。USABC 公布鋰離子電池對隔膜的要求與目標見表2。

表2 USABC公布鋰離子電池對隔膜的要求與目標

4 結(jié)語

電池的循環(huán)壽命、安全性、能量密度和功率密度都離不開理想的隔膜。從失效機理、功能要求、基本特性和使用模式等方面，對電池的安全進行全面的認識，才能保證電池的安全。并結(jié)合其它先進技術(shù)，積極發(fā)展新型的智能隔膜替代材料及故障探測方法，以改善電池的安全性能。

(1)隨著新能源汽車技術(shù)的迅猛發(fā)展，鋰離子電池已被廣泛地應用于新能源電動車，但是，在不同的負荷條件下，電池的隔膜會因為受到外界的載荷而變形，從而導致電池的正、負電極之間直接接觸，最后會導致電池的爆炸。因此，對隔膜的變形破壞機制進行深入的研究，以防止其內(nèi)部短路，對其機械性能進行分析是十分必要的。

(2)由于鋰離子電池的組件使用不當容易發(fā)生熱失控，對電池安全造成了很大的威脅。在有機電解液中加入阻燃性的添加劑，并與隔膜復合，制備復合電解質(zhì)隔膜。這也是一種有效的方法，提高鋰離子電池的安全性能。

(3)除了等待上游原材料企業(yè)讓利，電池行業(yè)也逐漸延伸產(chǎn)業(yè)鏈來降低成本。近幾年來，動力電池行業(yè)通過布局鈷資源，鋰資源以及組織回收利用，代加工鋰鹽及鈷中間產(chǎn)品，希望通過這些方法掌控正極材料的成本和供應。另外，也可通過技術(shù)創(chuàng)新和提高產(chǎn)能規(guī)模來降低成本。