郭明鋼

(大連理工大學(xué)盤(pán)錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧省化學(xué)助劑合成與分離省市共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧盤(pán)錦，124221)

0 引言

隨著碳達(dá)峰、碳中和進(jìn)程加快，我國(guó)能源結(jié)構(gòu)調(diào)整迫在眉睫。由于在相同熱值條件下，天然氣的碳排放量約為煤炭的55%，因此在未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)天然氣在能源結(jié)構(gòu)中的比重將逐漸增加，現(xiàn)階段我國(guó)天然氣對(duì)外依存度一直較高，在2018年已經(jīng)達(dá)到了45.3%[1-2]。因此，利用生物質(zhì)可再生能源生產(chǎn)天然氣，實(shí)現(xiàn)天然氣和可再生能源的融合聯(lián)動(dòng)發(fā)展，不僅有利于保障能源安全，而且也能夠促進(jìn)生態(tài)環(huán)境良好發(fā)展[3]。根據(jù)我國(guó)沼氣學(xué)會(huì)發(fā)布的《中國(guó)沼氣行業(yè)“雙碳”發(fā)展報(bào)告》數(shù)據(jù)顯示，現(xiàn)階段我國(guó)可用于沼氣生產(chǎn)的工業(yè)廢水資源量大約為6.54×109t，城市的有機(jī)廢棄物量大約為3.6×108t，農(nóng)村農(nóng)業(yè)的有機(jī)廢棄物量大約為4.27×109t，若其中的50%用于生產(chǎn)沼氣，大約可生產(chǎn)沼氣2.5×1011m3，可減排4.8×108t的CO2當(dāng)量溫室氣體。但現(xiàn)階段用于生產(chǎn)沼氣的有機(jī)廢棄物利用率小于10%[4]。制約沼氣規(guī)?；l(fā)展的一個(gè)重要原因是沼氣的經(jīng)濟(jì)價(jià)值較低，如何實(shí)現(xiàn)沼氣高價(jià)值利用成為急需解決的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。

現(xiàn)階段主要是通過(guò)厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣，以炊事和照明等低價(jià)值利用形式為主[5-6]，沼氣主要成分為CH4和CO2，以及少量空氣、H2S和H2O[7-8]。目前提高沼氣利用價(jià)值方式更多是提高沼氣熱值，并沒(méi)有綜合考慮CO2組分利用，提純工藝主要有膜分離法、吸收法和變壓吸附法等[9-12]，該過(guò)程普遍存在產(chǎn)品單一和排放大量溫室氣體等問(wèn)題，部分利用沼氣生產(chǎn)食品級(jí)CO2的提純工藝投資大且不符合大多數(shù)鄉(xiāng)鎮(zhèn)地區(qū)的實(shí)際需求。本文從油田驅(qū)油、蔬菜大棚CO2氣肥和蔬菜糧食儲(chǔ)藏等鄉(xiāng)鎮(zhèn)區(qū)域普遍對(duì)CO2純度要求不高的實(shí)際現(xiàn)狀出發(fā)，結(jié)合目前天然氣需求量大和碳中和任務(wù)艱巨的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題，開(kāi)發(fā)沼氣高價(jià)值多元化利用碳捕集工藝，提高沼氣利用價(jià)值并實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)資源碳捕集，促進(jìn)我國(guó)農(nóng)村及城鎮(zhèn)有機(jī)廢棄物的經(jīng)濟(jì)環(huán)保高價(jià)值利用，緩解我國(guó)天然氣供需緊張局勢(shì)和助力加快我國(guó)碳中和進(jìn)程，既具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，也具有較大的生態(tài)環(huán)保效益。工藝流程通過(guò)Aspen HYSYS進(jìn)行耦合優(yōu)化設(shè)計(jì)，并對(duì)關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化分析。

1 工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化基礎(chǔ)

1.1 工藝設(shè)計(jì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

工藝設(shè)計(jì)規(guī)模為沼氣產(chǎn)量為1 000 Nm3/h特大型沼氣工程[13]，沼氣氣源溫度和壓力分別為40 ℃和常壓，其典型組成如表1所示。

表1 典型沼氣組成

膜組件為中空纖維式聚酰亞胺氣體分離膜，沼氣各組分在膜中的滲透速率如表2所示[14-17]。

表2 沼氣在分離膜中的滲透速率(30 ℃)

1.2 工藝優(yōu)化分析基礎(chǔ)

工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程利用Aspen HYSYS中的PR狀態(tài)方程進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，產(chǎn)品品質(zhì)指標(biāo)為高品位燃?xì)膺_(dá)到GB/17820—2018二類(lèi)天然氣熱值31.4 MJ/Nm3，低品位燃?xì)鉄嶂挡坏陀贕B/T 13611—2018人工煤氣6R 17.06 MJ/Nm3，液態(tài)CO2中CO2濃度不低于驅(qū)油要求的95 vol%[18-20]。工藝分析以經(jīng)濟(jì)效益作為評(píng)估工藝最優(yōu)的原則。根據(jù)調(diào)研，沼氣、天然氣、低品位燃?xì)狻⒁簯B(tài)CO2的價(jià)格分別按1.0元/Nm3、2.2元/Nm3、0.8元/Nm3和200.0元/t；外銷(xiāo)高品位燃?xì)鈨r(jià)值按天然氣熱值31.4 MJ/Nm3折算；冷卻水、低壓蒸汽和電耗分別按0.5元/t、200.0元/t和0.7元/(kW·h)。絕熱效率80%的沼氣壓縮機(jī)為4 000.0元/kW、氣體分離膜為2 500.0元/m2，管道和框架等其他設(shè)備投資按總投資20%進(jìn)行估算[21]。氣體分離膜折舊周期按5年計(jì)，其他設(shè)備折舊周期按15年計(jì)，工藝年運(yùn)行時(shí)間為8 000 h。

具體計(jì)算公式如式(1)、式(2)所示。

C5=C2+C3+C4-C1

(1)

E=C5-P1-P2

(2)

式中：C1——沼氣價(jià)值，元/年；

C2——高品位燃?xì)鈨r(jià)值，元/年；

C3——低品位燃?xì)鈨r(jià)值，元/年；

C4——液態(tài)CO2價(jià)值，元/年；

C5——產(chǎn)品增值，元/年；

P1——設(shè)備折舊費(fèi)，元/年；

P2——運(yùn)行費(fèi)用，元/年；

E——經(jīng)濟(jì)效益，元/年。

2 工藝設(shè)計(jì)與優(yōu)化

2.1 工藝流程設(shè)計(jì)

沼氣高價(jià)值多元化利用碳捕集工藝流程，如圖1所示。工藝流程主要由燃?xì)庀到y(tǒng)和CO2系統(tǒng)組成，以實(shí)現(xiàn)低品位沼氣生產(chǎn)高品位燃?xì)夂鸵簯B(tài)CO2為主要目標(biāo)，同時(shí)副產(chǎn)低品位燃?xì)狻Ｕ託庵型ǔ：幸欢康腍2S和H2O，為了避免管路和設(shè)備腐蝕，低品位沼氣首先經(jīng)過(guò)預(yù)處理裝置PR-1脫除H2S和H2O，初步凈化后的氣體再經(jīng)壓縮機(jī)K-1升壓，提高沼氣中各組分的傳質(zhì)推動(dòng)力。升壓后的沼氣再經(jīng)預(yù)處理裝置PR-2調(diào)節(jié)沼氣進(jìn)膜組件M的溫度，使其高于露點(diǎn)溫度10 ℃，避免在膜組件M分離富集各組分過(guò)程中產(chǎn)生凝液，影響膜組件M的分離性能和使用壽命，同時(shí)預(yù)處理裝置PR-2中含有精密過(guò)濾器脫除液霧和固體顆粒。沼氣經(jīng)過(guò)膜組件M后，甲烷在滲余側(cè)富集作為高品位燃?xì)膺M(jìn)行利用，CO2在滲透測(cè)被富集，富集后的CO2氣體更易于冷凝操作。因此將燃?xì)庀到y(tǒng)的膜組件M富CO2尾氣作為CO2系統(tǒng)優(yōu)質(zhì)原料，首先燃?xì)庀到y(tǒng)尾氣經(jīng)壓縮機(jī)K-2升壓后再經(jīng)過(guò)丙烷制冷裝置CS降溫冷凝，在分液罐V的底部獲得液態(tài)CO2，頂部為熱值與GB/T 13611—2018中人工煤氣6R熱值相當(dāng)?shù)牡推肺蝗細(xì)狻?/p>

圖1 沼氣高價(jià)值多元化利用碳捕集工藝流程圖

在沼氣高價(jià)值多元化利用碳捕集工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化中，燃?xì)鉄嶂岛鸵簯B(tài)CO2產(chǎn)品濃度是工藝設(shè)計(jì)過(guò)程的產(chǎn)品品質(zhì)目標(biāo)，高品位燃?xì)饣厥章?、液態(tài)CO2回收率和低品位燃?xì)饣厥章?，以及膜面積和壓縮機(jī)功耗是影響工藝經(jīng)濟(jì)性的主要因素，其中操作壓力是影響以上因素的核心技術(shù)參數(shù)，因此工藝優(yōu)化過(guò)程主要對(duì)進(jìn)膜裝置操作壓力在城鎮(zhèn)民用燃?xì)夤芫W(wǎng)的操作范圍內(nèi)進(jìn)行深入分析，以獲得較優(yōu)的工藝經(jīng)濟(jì)性。

2.2 膜入口壓力優(yōu)化分析

膜入口壓力對(duì)回收率的影響，如圖2所示。隨著膜入口壓力增加，高品位燃?xì)夂偷推肺蝗細(xì)庵嘘P(guān)鍵組分CH4回收率分別呈現(xiàn)逐漸增加和減小趨勢(shì)，且在2%范圍內(nèi)變化，液態(tài)CO2中關(guān)鍵組分CO2回收率呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(shì)，其在3%范圍內(nèi)變化，減排約9 755 t/年CO2當(dāng)量溫室氣體。主要是由于各組分傳質(zhì)推動(dòng)力增加趨勢(shì)和膜面積減小趨勢(shì)并非為嚴(yán)格線性關(guān)系，顯然在保證各產(chǎn)品品質(zhì)相同條件下，壓力變化對(duì)工藝各產(chǎn)品回收率的影響較小。

圖2 膜入口壓力對(duì)回收率的影響

膜入口壓力對(duì)產(chǎn)品價(jià)值的影響，如圖3所示。隨著膜入口壓力增加，高品位燃?xì)鈨r(jià)值在2.00×105元/年范圍內(nèi)小幅增加，低品位燃?xì)鈨r(jià)值呈現(xiàn)小幅減小趨勢(shì)。液態(tài)CO2產(chǎn)品價(jià)值隨壓力變化增加幅度較小，這主要是由于高品位燃?xì)夂鸵簯B(tài)CO2回收率呈現(xiàn)增加趨勢(shì)，進(jìn)而副產(chǎn)低品位燃?xì)饬恐饾u減少，其三者變化幅度均較小。

圖3 膜入口壓力對(duì)產(chǎn)品價(jià)值的影響

膜入口壓力對(duì)膜面積及壓縮機(jī)功耗的影響，如圖4所示。隨著膜入口壓力增加，膜兩側(cè)氣體的傳質(zhì)推動(dòng)力增加，因此膜面積呈現(xiàn)逐漸較小的趨勢(shì)，由1.8 MPa 時(shí)652 m2降低至3.8 MPa時(shí)237 m2，在此過(guò)程中燃?xì)庀到y(tǒng)壓縮機(jī)功耗呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(shì)，CO2系統(tǒng)壓縮機(jī)功耗呈現(xiàn)較小幅度的減小趨勢(shì)，工藝壓縮機(jī)總功耗呈現(xiàn)逐漸增加趨勢(shì)，顯然壓力變化對(duì)膜面積的影響較大，且燃?xì)庀到y(tǒng)壓縮機(jī)功耗對(duì)工藝總功耗的影響較大。

圖4 膜入口壓力對(duì)膜面積及功耗的影響

膜入口壓力對(duì)設(shè)備投資的影響，如圖5所示。隨著膜入口壓力逐漸增加，燃?xì)庀到y(tǒng)和CO2系統(tǒng)設(shè)備投資均呈現(xiàn)逐漸減小趨勢(shì)，從1.8 MPa增加至3.8 MPa，燃?xì)庀到y(tǒng)和CO2系統(tǒng)設(shè)備投資分別減小103萬(wàn)元和3.24萬(wàn)元。顯然壓力對(duì)燃?xì)庀到y(tǒng)的設(shè)備投資影響較大。結(jié)合圖4，膜入口壓力增加對(duì)燃?xì)庀到y(tǒng)膜裝置投資的影響較壓縮機(jī)投資的影響更大。

圖5 膜入口壓力對(duì)設(shè)備投資的影響

膜入口壓力對(duì)運(yùn)行費(fèi)用的影響，如圖6所示。隨著膜入口壓力逐漸增加，燃?xì)庀到y(tǒng)和CO2系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用分別呈現(xiàn)逐漸增加和減小趨勢(shì)，主要是由于壓力增加壓縮機(jī)電耗、冷卻水消耗和低壓蒸汽消耗均增加，因此燃?xì)庀到y(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用顯著增加。結(jié)合圖2所示高品位燃?xì)庵嘘P(guān)鍵組分CH4的回收率小幅度增加，進(jìn)而CO2系統(tǒng)中不凝氣CH4含量降低，因此CO2燃?xì)庀到y(tǒng)運(yùn)行費(fèi)用呈現(xiàn)小幅度減小趨勢(shì)。

圖6 膜入口壓力對(duì)運(yùn)行費(fèi)用的影響

膜入口壓力對(duì)公用工程費(fèi)用的影響，如圖7所示。隨著膜入口壓力增加，主要公用工程電耗、冷卻水、低壓蒸氣用量均增加，且電耗在各公用工程費(fèi)用中占主要部分，從1.8 MPa增加至3.8 MPa時(shí)，增加了26.4萬(wàn)元。由于低壓蒸氣僅用于保證初步凈化后的沼氣由室溫升高至80 ℃進(jìn)入膜裝置，因此其在三種主要公用工程費(fèi)用中占比最小。

圖7 膜入口壓力對(duì)公用工程費(fèi)用的影響

膜入口壓力對(duì)工藝經(jīng)濟(jì)性的影響，如圖8所示。

圖8 膜入口壓力對(duì)經(jīng)濟(jì)性的影響

隨著膜入口壓力增加，設(shè)備投資逐漸減小，運(yùn)行費(fèi)用和產(chǎn)品增值逐漸增加，工藝經(jīng)濟(jì)效益小幅度范圍內(nèi)呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì)，壓力在2.2～2.6 MPa 范圍內(nèi)工藝經(jīng)濟(jì)性較好，高品位燃?xì)獾膬r(jià)值約1 140萬(wàn)元/年，低品位燃?xì)獾膬r(jià)值約20萬(wàn)元/年，液態(tài)CO2價(jià)值約100萬(wàn)元/年，CO2系統(tǒng)投資約50萬(wàn)元，約占總投資的20%，最佳經(jīng)濟(jì)效益可達(dá)261萬(wàn)元/年。

2.3 原料波動(dòng)影響分析

在工藝設(shè)計(jì)規(guī)模1 000 Nm3/h的最佳操作壓力2.2 MPa 條件下，工藝裝置建成后，工藝實(shí)際運(yùn)行中流量波動(dòng)時(shí)有發(fā)生，原料流量最大波動(dòng)范圍通常為±50%，原料流量波動(dòng)對(duì)回收率的影響，如圖9所示。隨著原料流量由500 Nm3/h逐漸增加到1 500 Nm3/h時(shí)，高品位燃?xì)獾幕厥章手饾u增加，最高可達(dá)96.51%。低品位燃?xì)夂鸵簯B(tài)CO2產(chǎn)品回收率逐漸減小，最小分別達(dá)到1.13%和54.73%。主要是由于流量小于設(shè)計(jì)規(guī)模時(shí)，相當(dāng)于有更大的膜面積供組分分離，各組分與膜的接觸概率更大，同時(shí)膜表面的濃差極化作用更小，更便于各組分透過(guò)膜，因此當(dāng)流量出現(xiàn)負(fù)偏差波動(dòng)時(shí)，高品位燃?xì)獾幕厥章式档停推肺蝗細(xì)夂鸵簯B(tài)CO2組分回收率增加。當(dāng)流量大于設(shè)計(jì)規(guī)模時(shí)，相當(dāng)于膜面積不足以提供各組分充分有效分離，同時(shí)膜表面的濃差極化作用變大，導(dǎo)致更多的組分被膜截留，因此當(dāng)流量出現(xiàn)正偏差波動(dòng)時(shí)，高品位燃?xì)獾幕厥章试黾樱推肺蝗細(xì)夂鸵簯B(tài)CO2組分回收率降低。

圖9 流量變化對(duì)回收率的影響

原料流量波動(dòng)對(duì)產(chǎn)品的影響，如圖10所示。隨著流量逐漸增加，高品位燃?xì)鉄嶂抵饾u減小，低品位燃?xì)鉄嶂岛鸵簯B(tài)CO2產(chǎn)品濃度基本穩(wěn)定。主要是由于流量小于設(shè)計(jì)規(guī)模時(shí)，相當(dāng)于有更大的膜面積供組分分離，CO2較CH4更容易充分透過(guò)膜，進(jìn)而膜滲余側(cè)的高品位燃?xì)鉄嶂递^高，由于進(jìn)入CO2系統(tǒng)氣體中CO2濃度較高更易于液化，低品位燃?xì)鉄嶂岛鸵簯B(tài)CO2產(chǎn)品的濃度基本穩(wěn)定。流量大于設(shè)計(jì)規(guī)模時(shí)，有效分離膜面積不足，更多的CO2和CH4被截留，因此高品位燃?xì)鉄嶂禍p小，最小值為28.6 MJ/Nm3低于天然氣標(biāo)準(zhǔn)熱值31.4 MJ/Nm3。

圖10 流量變化對(duì)產(chǎn)品的影響

原料流量波動(dòng)對(duì)經(jīng)濟(jì)性的影響，如圖11所示。在工藝裝置投產(chǎn)后，原料流量波動(dòng)對(duì)設(shè)備投資幾乎無(wú)影響，主要影響運(yùn)行費(fèi)用等經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)，隨著流量增加運(yùn)行費(fèi)用、產(chǎn)品增值和經(jīng)濟(jì)效益均逐漸增加，最大值分別達(dá)到224萬(wàn)元、677萬(wàn)元和419萬(wàn)元，顯然，流量增加產(chǎn)品增值顯著高于運(yùn)行費(fèi)用增加值，但由圖10可知高品位燃?xì)鉄嶂德杂邢陆?。因此在提高?jīng)濟(jì)效益時(shí)，該工藝具有較大流量處理裕度，但會(huì)對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)造成影響。

圖11 流量變化對(duì)經(jīng)濟(jì)性的影響

3 結(jié)論

基于沼氣熱值低難以被高價(jià)值利用和碳排放的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)沼氣高價(jià)值多元化利用碳捕集工藝，生產(chǎn)高品位燃?xì)狻⒌推肺蝗細(xì)夂鸵簯B(tài)CO2。工藝主要是通過(guò)膜技術(shù)與壓縮冷凝技術(shù)梯級(jí)耦合，首先燃?xì)庀到y(tǒng)通過(guò)膜分離生產(chǎn)高品位燃?xì)猓瑫r(shí)副產(chǎn)的CO2富集氣進(jìn)入CO2系統(tǒng)，利用壓縮冷凝技術(shù)生產(chǎn)液態(tài)CO2，同時(shí)副產(chǎn)低品位燃?xì)?，?shí)現(xiàn)沼氣近零排放高價(jià)值利用。

1) 利用Aspen HYSYS對(duì)工藝進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，各產(chǎn)品中關(guān)鍵組分回收率受膜入口操作壓力波動(dòng)較小，均在3%以?xún)?nèi)變化。以1 000 Nm3/h處理規(guī)模對(duì)工藝經(jīng)濟(jì)性分析，膜入口壓力在1.8～3.8 MPa范圍內(nèi)變化時(shí)，高品位燃?xì)獾膬r(jià)值約1 140萬(wàn)元/年，低品位燃?xì)獾膬r(jià)值約2.00×105元/年，液態(tài)CO2價(jià)值約100萬(wàn)元/年，工藝最佳經(jīng)濟(jì)效益為261萬(wàn)元/年。

2) 以1 000 Nm3/ h處理規(guī)模為基準(zhǔn)對(duì)流量波動(dòng)工藝適應(yīng)性進(jìn)行分析，原料流量波動(dòng)范圍為±50%時(shí)，隨著流量增加，高品位燃?xì)鉄嶂抵饾u降低，低品位燃?xì)鉄嶂岛鸵簯B(tài)CO2濃度波動(dòng)較小。

3) CO2系統(tǒng)設(shè)備投資約占工藝總投資20%，因此，對(duì)已投入沼氣膜凈化裝置企業(yè)的提純裝置進(jìn)行升級(jí)改造，增加CO2回收系統(tǒng)具有較大的可行性，在工藝設(shè)計(jì)規(guī)模下CO2系統(tǒng)投資約為50萬(wàn)元/年，增加CO2系統(tǒng)每年可減排約9 755 t CO2當(dāng)量溫室氣體。