王婉玉

（長春理工大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 長春 130022）

二維半導(dǎo)體材料，如MoS2、WS2、WSe2等，由于其優(yōu)異的材料穩(wěn)定性、獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)、良好的電子遷移率等特點(diǎn)，在光電探測器、場效應(yīng)晶體管、傳感器、太陽能電池等領(lǐng)域內(nèi)展示出了巨大的應(yīng)用前景[1-2]。為了實(shí)現(xiàn)高性能器件，制備高質(zhì)量、大面積的二維材料則成為研究的首要因素。制備二維薄膜材料有很多方法，如機(jī)械剝離法、CVD法、鋰離子插層法等，其中CVD法是目前公認(rèn)最有希望制備大尺寸薄層二維材料且重復(fù)性強(qiáng)的制備方法。它是一種通過化學(xué)反應(yīng)在目標(biāo)襯底上先成核再成膜的生長方式，傳統(tǒng)的CVD法是將兩種粉末作為源，在惰性氣體的流動下在目標(biāo)襯底上隨機(jī)成核。然而，這種隨機(jī)成核的特性導(dǎo)致二維材料在生長過程中很容易受流速影響，出現(xiàn)生長分散導(dǎo)致的面積過小或者生長堆疊導(dǎo)致的材料過厚的問題。為此研究者們付出努力設(shè)計(jì)各種改良方法，例如在CVD法制備MoS2薄膜材料的過程中加入NaCl以促進(jìn)材料成核密度，成功實(shí)現(xiàn)大尺寸二維材料的制備[3]。然而，這種生長方法的材料成核密度卻仍然難以調(diào)控，容易出現(xiàn)MoS2薄膜制備較厚的情況。

本研究從CVD法成核密度隨機(jī)的角度出發(fā)，設(shè)計(jì)通過固定二維材料成核位點(diǎn)的方式以實(shí)現(xiàn)大面積、薄層的二維材料。因此，本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提前在目標(biāo)襯底上預(yù)生長MoO3材料代替MoO3粉末作為CVD法生長MoS2薄膜材料的Mo源，再通過S化襯底上預(yù)生長的MoO3材料的方式以實(shí)現(xiàn)固定MoS2成核位點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。為了探究最佳的成核密度，實(shí)驗(yàn)使用層層可控的原子層沉積（ALD）法制備預(yù)生長的MoO3材料，通過不同的MoO3沉積周期實(shí)現(xiàn)不同的MoO3材料預(yù)生長的密度，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)不同的MoS2薄膜的生長成核密度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在采用相同的S化條件（如生長溫度、氣體流速、生長時間等）下，預(yù)生長的MoO3材料在ALD沉積周期范圍為50～200 cycles時，均能實(shí)現(xiàn)大面積、薄層MoS2薄膜材料的制備，實(shí)驗(yàn)最薄可實(shí)現(xiàn)雙層的大面積連續(xù)MoS2薄膜。為了探究所制備薄膜的光電性能，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步通過濕法轉(zhuǎn)移技術(shù)將雙層大面積MoS2薄膜轉(zhuǎn)移到金叉指電極上制備成MoS2基光電探測器，并對其進(jìn)行光電性能表征。測試結(jié)果表明，器件可實(shí)現(xiàn)103.71 mA/W的響應(yīng)度以及88μs的快響應(yīng)速度，這是與其他文章結(jié)果相媲美的。本文的CVD改良方案為其他二維薄膜材料的制備提供了新的設(shè)計(jì)思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ALD法制備不同沉積周期的預(yù)生長MoO3材料

首先將清洗好的Si/SiO2襯底放入ALD系統(tǒng)的反應(yīng)腔室內(nèi)，分別以臭氧（O3）和六羰基鉬（Mo（Co）6）為反應(yīng)源，交替脈沖兩種源在Si/SiO2襯底上，在165℃的真空環(huán)境中生長MoO3材料，其中載氣是流速為20 sccm的氮?dú)猓∟2）。再在同種沉積條件下，分別生長沉積周期為50、100、150、200、300、500 cycles等六種不同密度的預(yù)生長MoO3材料。

1.2 S化預(yù)生長MoO3法制備大面積MoS2薄膜材料

準(zhǔn)備兩個干凈的剛玉舟，首先稱量0.2 g的S粉末放入剛玉舟內(nèi)并將剛玉舟放置于雙溫管式爐上游的低溫區(qū)，設(shè)置溫度為170℃；再將另一個剛玉舟倒扣，同時將六種ALD沉積周期的預(yù)生長MoO3材料擺放其上并放置于雙溫管式爐下游的高溫區(qū)，設(shè)置為700℃。在正式啟動雙溫管式爐之前，先通入載氣排氣30 min，以排出管式爐內(nèi)的氧氣（O2），其中載氣是流速為70 sccm的N2。啟動儀器后，設(shè)置升溫時間1 h，恒溫時間1 h，載氣流速調(diào)整為20 sccm。待反應(yīng)結(jié)束后，儀器內(nèi)溫度自然冷卻至室溫，取出樣品。

1.3 濕法轉(zhuǎn)移制備大面積MoS2基光電探測器

將Si/SiO2襯底上的大面積MoS2材料表面旋涂一層聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），并在加熱板上先用80℃烘干5 min，再用150℃烘干15 min。進(jìn)一步，將其放入濃度為30%的氫氧化鈉（NaOH）溶液中，待表面覆有PMMA的MoS2薄膜脫離襯底飄于溶液表面后，將其轉(zhuǎn)移到去離子水中小心反復(fù)漂洗。預(yù)先制備好金叉指電極，指寬為5μm，指間隙為3μm。用叉指電極將薄膜撈起，在加熱板上先用80℃烘干5 min，再用150℃烘干30 min，制備成MoS2基光電探測器。最后，將器件浸泡在丙酮溶液中以去除MoS2表面的PMMA，12 h后將器件取出。

2 結(jié)果與討論

2.1 預(yù)生長MoO3材料的結(jié)晶性探究

為了實(shí)現(xiàn)最好的S化效果，首先對預(yù)生長MoO3材料的結(jié)晶性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)探究。圖1（a）和（b）分別為預(yù)生長MoO3材料退火前后的拉曼（Raman）光譜，內(nèi)嵌為光學(xué)形貌表征。Raman光譜表征是一種簡單、無損的光學(xué)特性表征手段，可以直接通過特征峰判定材料的化學(xué)鍵結(jié)構(gòu)。在ALD法制備的六種沉積周期的預(yù)生長MoO3材料中，隨機(jī)抽取了300 cycles的樣品進(jìn)行Raman表征，如圖1（a）所示，觀察到Si的特征峰在波數(shù)為520 cm-1左右及900～1 000 cm-1的Si的二級峰，而波數(shù)為299 cm-1左右的Raman振動峰可能為MoO3的Mo=O，沒有其他的MoO3特征峰可能是由于ALD法直接制備出的材料是非晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶質(zhì)量差。進(jìn)一步，為了提高材料的結(jié)晶性能，對該MoO3材料進(jìn)行了高溫退火（氣體流速為20 sccm的N2環(huán)境下，400℃，10 min）實(shí)驗(yàn)以提高材料的結(jié)晶性。如圖1（b）所示，可以觀察到退火后的MoO3材料出現(xiàn)明顯的Raman特征峰，波數(shù)為995.5 cm-1的振動峰代表Mo=O，821.4 cm-1處對應(yīng)Mo-O-Mo，669.9 cm-1處代表Mo-O，這三處為MoO3材料最典型的Raman特征峰，其余291.7 cm-1和158.5 cm-1處分別為Mo=O和Mo-O振動峰[4-5]。Raman表征結(jié)果證明退火后MoO3材料結(jié)晶性增強(qiáng)，然而通過內(nèi)嵌的光學(xué)形貌表征不難發(fā)現(xiàn)，退火后的預(yù)生長MoO3材料出現(xiàn)斷裂團(tuán)聚的現(xiàn)象，這不利于最初固定S化MoSs薄膜生長均勻成核位點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。因此，本文選擇了未退火的預(yù)生長MoO3材料進(jìn)行MoS2薄膜的S化實(shí)驗(yàn)，圖1（c）展示了S化MoS2薄膜的實(shí)驗(yàn)流程示意圖。在雙溫管式爐內(nèi)，S源在載氣（N2）的作用下分散在預(yù)生長MoO3材料的表面，在高溫作用下發(fā)生逆氧化還原反應(yīng)，反應(yīng)公式為S+MoO3→MoS2+SO2。由于MoO3在襯底上為均勻的預(yù)生長材料，反應(yīng)生成的MoS2核在襯底上表現(xiàn)為分散的固定成核位點(diǎn)。

圖1 退火前后MoO3材料的Raman表征

2.2 S化實(shí)驗(yàn)中對預(yù)生長MoO3材料的密度探究

由于不同ALD沉積周期的MoO3代表不同的預(yù)生長MoO3的材料密度，可能會影響MoS2的成核位點(diǎn)密度以及MoS2的薄膜厚度，因此，實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步對不同沉積周期的MoO3進(jìn)行了S化實(shí)驗(yàn)探究。通過ALD法分別制備了六種沉積周期數(shù)（50、100、150、200、300、500 cycles）的MoO3材料，對各沉積周期的MoO3的S化效果如圖2所示，六種沉積周期的MoO3材料是在同一S化溫度及氣體流速下同時進(jìn)行的。在MoO3材料的沉積周期為50 cycles時，觀察到襯底上已有連續(xù)的薄膜出現(xiàn)，并且隨著MoO3材料的沉積周期數(shù)越高，MoS2薄膜的S化面積越大。不難發(fā)現(xiàn)，在MoO3的沉積周期數(shù)分別為100、150、200 cycles時，S化的MoS2薄膜連續(xù)性較隨機(jī)，未出現(xiàn)遞進(jìn)式增強(qiáng)效果，可能是由于高溫下較薄的MoO3薄膜斷裂面積大且斷裂情況隨機(jī)造成的成核密度較疏。而在MoO3材料的沉積周期數(shù)較高的300 cycles和500 cycles的S化效果展示了最致密的連續(xù)薄膜，這可能是由較厚的MoO3薄膜斷裂面積小導(dǎo)致的成核密度過密。然而單純地從光學(xué)形貌表征上看，MoO3沉積周期數(shù)較高的S化樣品薄膜較厚，進(jìn)一步，通過對各沉積周期的MoO3的S化薄膜進(jìn)行Raman光譜表征來判斷S化后薄膜的材料性質(zhì)。通過內(nèi)嵌的Raman光譜表征可明顯觀察到出現(xiàn)了典型的MoS2的特征峰（波數(shù)范圍為380～410 cm-1）。通過計(jì)算面內(nèi)（E12g）振動和面外（A1g）振動峰的波數(shù)差可以簡單判斷MoS2薄膜的原子層數(shù)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)在沉積周期為100 cycles時，實(shí)現(xiàn)了單層MoS2的制備。隨著MoO3沉積周期數(shù)增加，S化的MoS2薄膜厚度呈遞增趨勢，可實(shí)現(xiàn)5層以上的MoS2薄膜制備，這是由MoO3厚度增加導(dǎo)致的S化厚度增加以及成核密度過于密集。實(shí)驗(yàn)結(jié)果初步判定在預(yù)生長MoO3沉積周期數(shù)小于200 cycles時可實(shí)現(xiàn)大面積且薄層（1～3 L）的MoS2薄膜制備，為最優(yōu)的S化MoO3沉積周期范圍。

圖2 S化不同沉積周期數(shù)的MoO3材料的光學(xué)形貌表征，內(nèi)嵌為S化后對應(yīng)MoS2薄膜的Raman光譜表征

2.3 大面積雙層MoS2薄膜的光電性能研究

進(jìn)一步，我們對S化的大面積薄層MoS2進(jìn)行光電探測器的制備，并對其進(jìn)行光電性能研究，實(shí)驗(yàn)選擇了雙層的大面積MoS2薄膜。圖3（a）展示了大面積MoS2光電探測器的制備流程，使用濕法轉(zhuǎn)移的方法將大面積MoS2薄膜轉(zhuǎn)移到預(yù)先制備好的Au叉指電極上，完成MoS2基光電探測器的制備。進(jìn)一步，對制備的大面積MoS2基光電探測器進(jìn)行光電性能表征。圖3（b）為532 nm激光照射下器件的I-V曲線測試?？擅黠@看出，在偏置電壓范圍為-6～6 V時，大面積MoS2光電探測器隨著光功率密度的增強(qiáng)，光態(tài)電流隨之顯著增強(qiáng)。光響應(yīng)度、探測率、響應(yīng)速度作為衡量光電探測器的重要性能指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)首先對所制備的大面積MoS2光電探測器進(jìn)行光響應(yīng)度計(jì)算。響應(yīng)度計(jì)算公式為，其中Ilight為光態(tài)電流，Idark為暗態(tài)電流，Popt表示激光功率密度，A表示MoS2薄膜材料的光照面積。通過計(jì)算我們得到器件在電壓為4 V時的響應(yīng)度為103.71 mA/W。然后，實(shí)驗(yàn)對器件的探測率進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式為，其中q為電子電荷量，q=1.6×10-19C。計(jì)算得到我們的大面積MoS2光電探測器的探測率為4.38×107Jones。進(jìn)一步，實(shí)驗(yàn)對器件的響應(yīng)時間進(jìn)行了測試，如圖3（c）所示。器件的響應(yīng)時間為光電流響應(yīng)上升沿的10%～90%的時間差，計(jì)算得到我們的大面積MoS2光電探測器的響應(yīng)時間為88μs。

圖3 MoS2基光電探測器及其光電性能表征

3 結(jié)束語

MoS2作為典型的二維半導(dǎo)體薄膜材料，被廣泛用于研究各種高性能光電子器件，而制備大面積MoS2薄膜材料是高性能器件的關(guān)鍵。本文通過S化預(yù)生長均勻的MoO3材料的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，固定了MoS2的成核位點(diǎn)，有效改善了傳統(tǒng)CVD法制備材料的成核隨機(jī)性。通過ALD預(yù)生長MoO3材料的不同沉積周期實(shí)現(xiàn)不同的預(yù)生長MoO3材料密度，實(shí)驗(yàn)探究發(fā)現(xiàn)沉積周期在50～200 cycles范圍內(nèi)可成功實(shí)現(xiàn)少層大面積MoS2薄膜材料的制備。進(jìn)一步，實(shí)驗(yàn)將所制備的雙層大面積MoS2薄膜轉(zhuǎn)移到叉指電極上，制備大面積MoS2基光電探測器，對其進(jìn)行光電性能研究。通過計(jì)算，在532 nm的激光照射下，我們的器件在電壓為4 V時可以實(shí)現(xiàn)103.71 mA/W的光響應(yīng)度以及4.38×107Jones的探測率，并且具有88μs的快響應(yīng)速度。本研究為其他薄膜材料的制備提供了可靠的設(shè)計(jì)方案。