硒（Se）在地殼中的含量僅0.05ppm，分布分散，通常以伴生的形式存在，近年來硒卻已廣泛應用到電子、玻璃、冶金、化工、醫(yī)療保健、農業(yè)等領域。隨著硒的需求量增大，許多國家國內硒產量遠不能滿足需要，因而需要大量進口。在這種情況下，如何回收利用寶貴稀缺的硒資源受到了各國的關注。目前，在有色金屬冶金工業(yè)中，提取硒的主要原料銅電解的陽極泥，約占原料來源的90%，而銅電解陽極泥中提取出的粗硒又是提煉精硒（99.99%）的源頭原料。目前，國內市場上70%～80%的硒以粗硒的形式進行交易，因此，能準確測定粗硒中硒含量，在提純粗硒工藝中、回收硒廢料、粗硒貿易過程就尤為重要了。

目前行業(yè)中檢測硒的相關標準主要有《YS/T715.1-2009二氧化硒化學分析方法硫代硫酸鈉滴定法》測定范圍96.0%～99.5%、《YS/T226.12-2009硒化學分析方法硫代硫酸鈉容量法測定硒量》測定范圍98.0%～99.0%。粗硒為精硒的原料來源，其硒質量分數較高，大部分含量為70%～98%，這類含量范圍的粗硒成分較為復雜，主要含碲、銅、銀、鋅、鉛等元素，而硒特性比其他元素較為活潑，在溶解過程中極易揮發(fā)，造成損失問題，增加溶樣方式選擇的難度。因此，針對上述問題開展了粗硒溶樣方式的技術研究，找尋一種既能使樣品完全溶解并避免硒的揮發(fā)損失，探索一種既能快速準確又盡可能少的使用化學試劑的環(huán)保測定硒量的檢測方法。為達到以上目的，從而研究實驗了采用酸羥胺還原重量法測定粗硒中硒含量，該方法能快速準確地測定含量在70%～98%的硒。

1 實驗

1.1 實驗試劑和儀器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（賽默飛有限公司）光譜儀測定參數，RF功率：1150W；泵速：50rpm；輔助氣流量：0.5L/min；霧化氣流量：0.50L/min，驅氣氣體流量：一般，分析譜線：196.090nm。

在對河道治理效果進行分析時，本研究隨機選取了河道生物修復期間內的5個取樣點，并針對不同指標進行了觀察和分析。

在料液濃度、料液體積流量、超濾時間等相同的條件下，研究了濃縮倍數對膜通量及壓力的影響，結果如圖6所示。

恒溫水浴鍋，溫度可達100℃，常州市凱航儀器有限公司；

G4砂芯坩堝；

1.3.5 工作曲線的繪制

式中：m

——空坩堝的質量，g；

氬氣（WAr≥99.99%）；

試驗用水為二級蒸餾水（電阻率為18 MΩ·cm

）。

1.2 實驗原料

粗硒主要是銅冶煉的電解銅陽極泥經過硫酸脫銅干燥后得到的產物干脫銅泥，干脫銅泥進入卡爾多爐提煉后，硒以二氧化硒形式進入煙氣系統(tǒng)后被循環(huán)液捕集進入循環(huán)槽（形成亞硒酸），采用二氧化硫還原循環(huán)槽中的循環(huán)液形成粗硒。

1.3 實驗方法

1.3.1 分解

動脈粥樣硬化（AS）是心腦血管系統(tǒng)疾病的主要病理基礎，我國AS的發(fā)病率日益增加，心血管疾病的發(fā)病率和死亡率也在急劇上升，成為威脅人類健康的主要原因［1］。西醫(yī)多采用他汀類調脂治療、抗血小板、抗氧化等治療方案，西藥治療有一定療效，但同時也帶來一定風險，如他汀類降脂藥臨床多引起肝功能受損、橫紋肌溶解等不良反應［2］。研究表明中醫(yī)藥治療可增強療效，降低西藥的副作用而發(fā)揮減毒增效的優(yōu)勢［3］。筆者對AS的病名、病因病機及治法方藥等分別進行總結以論述中醫(yī)藥在AS治療上的特色和優(yōu)勢。

稱取0.5g～1.0g粗硒試樣（精確至0.0001g）置于250mL三角燒杯中，加入5mL硝酸于電熱板上低溫加熱，待棕色煙冒盡，加入15mL鹽酸繼續(xù)低溫加熱至溶液澄清，取下，冷卻。加蒸餾水20mL～30mL，用中速定性濾紙過濾于500mL三角燒杯，用鹽酸（2+8）洗滌燒杯及沉淀各3～4次，再用水洗滌沉淀2～3次，控制濾液體積在200mL以內，加入20mL鹽酸。

Lederer模型是基于Arrhenius模型演化而來，如式(14)。有學者利用黏度相差較大的油品摻混對該模型進行驗證，發(fā)現(xiàn)該模型特別適合于黏度比大的場合，甚至黏度比在103～108范圍內仍具備較高的預測精度[19-20]。還有文獻表明，該模型適用于多相流動場合[21-23]，但該模型的經驗常數α是通過一定的黏度數據擬合而來，所以應用起來較為局限。印度學者Shu研究發(fā)現(xiàn)α(α=0～1)與組分油密度、黏度三者之間的關系式，從而使改進后的Lederer模型(又叫Shu模型，如式(15))在應用范圍和預測精度上均有較大的提高[24-25]。

1.3.2 還原

將濾液置于預先至為70℃～80℃恒溫水浴鍋中加熱3min～5min，取出，一邊搖晃一邊加入8g～12g鹽酸羥胺，蓋上表面皿，繼續(xù)放置恒溫水浴鍋中70℃～80℃保溫，待溶液澄清，沉淀凝聚為黑色（此過程需要約2.0h），取下，冷卻。

1.3.3 分離

用事先已干燥恒重的G4砂芯坩堝抽濾，保留濾液（待補正），沉淀用水洗滌10次，用無水乙醇溶液洗滌2次，將盛有沉淀的砂芯坩堝置于100℃～105℃烘箱中恒重，稱量。

1.3.4 補正

從表3可知，當還原溫度為60℃時，從實驗現(xiàn)象來看，沉淀時間較長，且溶液呈暗紅色，有二氧化硒存在于溶液中，使結果偏低。當還原溫度為70℃、80℃時，對結果影響不大，故本實驗選擇還原溫度為70℃。

于電感耦合等離子發(fā)射光譜儀波長196.090nm處，在選定的儀器工作條件下，測定試液中硒的發(fā)射強度，從工作曲線中查出相應的硒濃度。

鹽酸羥胺（分析純），西隴科學股份有限公司；鹽酸（分析純），西隴科學股份有限公司；硝酸（分析純），西隴科學股份有限公司；無水乙醇溶液（分析純），西隴科學股份有限公司；

分別移取0.00、5.00、10.00、20.00、40.00 mL硒標準工作溶液（市售的100ug/ml硒標準溶液）于一組100mL容量瓶中，加入10mL王水，以水定容至刻度，搖勻。于電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上，測定標準系列溶液硒的發(fā)射強度。以硒濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制工作曲線。

1.3.6 分析結果的計算

按下式計算按下式計算硒的含量：

硒標準貯存溶液：100mg/L；

2.1 兩組患兒治療的臨床療效比較 觀察組患兒治療的臨床療效顯著優(yōu)于對照組，差異有統(tǒng)計學意義(χ2=13.853，P<0.05)。見表2。

m

——試料質量，g；

“你已被她妖艷的容貌所迷惑！”族長和師父的話語同時在他的腦海中響起，他愣愣地，覺得心底惡魔的種子再一次舒展了筋骨。

m——坩堝和沉淀的質量，μg；

c——從工作曲線中查得硒的濃度，μg/mL；

V——濾液定容體積，mL；

因此，2019年比2018年要好的多。需要規(guī)避的是春節(jié)后的C5浪回調，耐心等待二季度末和三季度初的磨底，市場在三季度后半段里開始的向上加速。(如上證指數年度運行節(jié)奏圖）

在某些特殊的情況下，ATS可能會判定某兩列列車有必要進行直接通信，則向這兩列列車詢問可否建立D2D通信，列車將回復可行信息或者回復不可行信息，如圖2中虛線箭頭所示。如果兩列車都回復可行信息，則正常分配資源建立D2D通信；如果有列車回復不可行信息，則ATS會分析原因，并作出相應處理。如果出現(xiàn)列車沒有回復任何信息的情況，ProSe服務器將重復有限次數發(fā)送詢問信息；若該列車持續(xù)無回復，則ATS判斷通信存在問題并向該車的周圍列車發(fā)送該車位置信息并分配無線資源，用于周圍列車進行自組織發(fā)現(xiàn)與通信過程，以防止事故的發(fā)生。

2 實驗結果與討論

2.1 ICP工作條件選擇

配制10.0μg/mL Se標準溶液，進行分析條件的優(yōu)化。分析條件：泵速：30～80rpm；RF功率：750～1350W；霧化器氣體流量：0.2～1.5L/min；輔助氣流量：0.20～1.50L/min；驅氣氣體流量：少量、一般、大量。

試驗采用以單個條件為變量，其他條件不變，測量標液信號和背景，計算信背比。從而確定最終的儀器工作參數見表1。

2.2 稱樣量的選擇試驗

分別稱取0.5g，1.0g，2g粗硒試樣，按照實驗方法，測定1#、2#樣品中硒量。測得硒含量如下表2。

3.1.5 水資源承載力指數 區(qū)域運用水資源所承載的實際農業(yè)經濟規(guī)模（GDP）與水資源總量可承載的最大農業(yè)經濟規(guī)模之比，用公式表示為：

從表2可知，當稱樣量大于0.5g時，稱樣量對測定結果影響不大?？紤]到重量法測定時稱樣量少些能更快沉淀完全，縮短洗滌時間，故本實驗選擇稱樣量為0.5g～1.0g。

2.3 還原溫度試驗

按照實驗方法，只改變還原溫度，測定1#、2#樣品中的硒量。結果見表3。

將濾液置于電熱板上加熱至小體積，加入10mL王水溶解至溶液清澈，取下冷卻，移入100mL容量瓶中，以水定容至刻度，搖勻，待測。

硒的測定結果表示至小數點后第二位。

我們誰也不敢大聲歡呼，而是躡手躡腳，緩緩地挪到起點——龍尾，我小心地伸出手，任任喊：“一、二、三！”我輕輕一推，只聽“嘩啦啦啦”，“龍”飛起來了，多米諾骨牌就像在唱歌的潮水一般，后面的骨牌不斷往前推，前面的骨牌不斷倒下，真是太好看了，我和任任忍不住跳了起來。

2.4 還原劑的選擇試驗

按照實驗方法，分別加入硫酸聯(lián)氨、水合肼、鹽酸羥胺作為還原劑，測定1#、2#樣品中硒的含量。結果見表4。

從表4可以看出，用水合肼、硫酸聯(lián)氨作為還原劑時，樣品測定結果明顯高于鹽酸羥胺，但還原的沉淀是否含有雜質元素，需進一步驗證。故我們對用1#樣品三種還原劑所得沉淀中雜質進行測定，各元素含量見表5。

從表5可以看出，用水合肼、硫酸聯(lián)氨作為還原劑時，對粗硒中的Cu、Pb、Te、Ag、Fe等雜質均有一定程度的還原，形成共沉淀使測定結果偏高。而使用鹽酸羥胺作為還原劑時，對硒的選擇性較好，沉淀中的各雜質含量可以忽略。因此本實驗選擇鹽酸羥胺作為還原劑。

互聯(lián)網不正當競爭行為的認定理念.........................................................................謝蘭芳 黃細江 05.15

2.5 還原劑用量實驗

按照實驗方法，分別加入5g、8g、10g、12g、15g鹽酸羥胺，測定1#、2#樣品中硒的含量，并觀察實驗現(xiàn)象。結果見表6。

現(xiàn)有文獻從貿易邊際的角度來分析物流績效對一國產品出口影響的并不多。盛丹和包群（2011）［17］認為基礎設施的建設能顯著促進出口增長的二元邊際，且對擴展邊際的促進作用優(yōu)于集約邊際。黃玖立和徐旻鴻 （2012）［18］考察了境內運輸成本對地區(qū)出口模式的影響，認為境內運輸成本顯著制約著一個地區(qū)產品出口的擴展邊際，而對集約邊際的影響并不明顯。而Feenstra和Ma（2014）［19］在考慮經合組織內部貿易時，發(fā)現(xiàn)港口效率對出口集約邊際的影響比對出口擴展邊際的影響更為顯著。

從表6可以看出，當鹽酸羥胺用量為5g時，溶液呈暗紅色，有二氧化硒未還原且結果明顯偏低，表明樣品中硒未被完全還原。當鹽酸羥胺使用量達到8g時，溶液澄清，且再增加用量對結果無影響。因此本實驗選擇鹽酸羥胺用量為8g～12g。

2.6 酸度選擇試驗

按照實驗方法，在加入還原劑之前分別加入鹽酸0mL、20mL、50mL，控制酸度分別為15%、25%、40%，以下按實驗步驟進行，測得1#、2#樣品中硒含量如表7。

從表7可以看出，當酸度為25%～30%時，沉淀效果最好。當酸度達到40%時，所得沉淀為漂浮狀，且結果偏低，有少量硒溶解。故實驗選擇還原酸度為25%～30%，即3～4mol/L。

2.7 干擾試驗

經日常測定可知，粗硒中主要雜質有Pb、Te，并含有少量的Cu、Bi、Sb、Ag、Fe等。試驗稱取0.5g硒粉（含量大于99.99%），分別加入下列含量的雜質，按實驗步驟測定其中硒的含量，結果見表8。

取25 g經國標法檢測無沙門氏菌的肉制品加入到225 mL的無菌生理鹽水中，制成勻漿液，取9 mL加到離心管（10 mL） 中，分別將10倍梯度稀釋的菌懸液（5.1×107～5.1×102CFU/mL） 各1 mL加到上述離心管中，混勻，得到不同濃度的菌液勻漿。用1.2.2中所述熱裂解法提取基因組DNA，并用RF-LAMP方法驗證人工污染肉制品中沙門氏菌的檢出限。

從表8可以看出，進行共存單元素干擾實驗和共存多元素干擾實驗對測定元素硒不會產生干擾。

2.8 精密度試驗

按照實驗方法，分別對不同梯度含量的粗硒樣品中硒含量進行11次測定，測定結果及其相對標準偏差（RSD）見表9所示。硒的相對標準偏差（RSD）在0.045%～0.105%之間，滿足分析要求，同時也說明該方法精密度良好。

2.9 回收率試驗

稱取1#、2#樣品0.5g，分別加入一定量硒粉（含量大于99.99%），按照實驗方法，進行硒量加標回收試驗，測得結果見表10。

由表10可見，該方法加標回收率介于99.84%～100.28%之間，回收率能滿足分析要求，也說明該方法準確度較高。

3 結論

采用鹽酸羥胺還原重量法濾液補正測定粗硒中硒是可行的，該方法操作相對簡單、結果準確度較高，能夠很好地用于銅冶煉過程中產生的粗硒的檢測，有效地填補了行業(yè)中含量在70%～98%中硒的測定。

[1]YS∕T 226．12～2009硒化學分析方法第12部分：硒量的測定硫代硫酸鈉容量法，中國標準出版社，2010．

[2]YS∕T745．4-2010銅陽極泥化學分析方法第4部分：硒量的測定碘量法，中國標準出版社，2011．

[3]YS∕T 715．1-2009二氧化硒化學分析方法第1部分：二氧化硒量的測定硫代硫酸鈉滴定法，中國標準出版社，2010．

[4]朱瑛昕，錢宏光，李新，從銅陽極泥中回收粗硒的生產實踐，中國首屆池熔煉技術及裝備專題研討會．

[5]李先和，劉君俠，萬雙等，還原預分離-硫代硫酸鈉滴定法測定粗硒中硒，理化檢驗，2018．

[6]李靜，直接碘量法測定粗硒中的硒，廣州化學，2018．

[7]師水利，王國強，王建華．ICP-AES法測定粗硒物料中的鎳、銅、鐵、鉛、碲的方法研究，現(xiàn)代科學儀器，2013（1）．

[8]劉云，粗硒中銀、銅、鉛、鉍、鐵原子吸收光譜法分析方法的研究，浙江冶金，2006．

[9]潘云瓊，間接碘量法測定粗硒中硒的含量，環(huán)境科學導報，2009．

[10]蘇愛萍，陳林，王駿峰等，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定粗硒物料中17種雜質元素，冶金分析，2014．